"МУК 4.1.2283-07. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций метальдегида в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии. Методические указания" (утв. Роспотребнадзором 09.10.2007)

Утверждаю

Руководитель Федеральной

службы по надзору в сфере

защиты прав потребителей

и благополучия человека,

Главный государственный

санитарный врач

Российской Федерации

Г.Г.ОНИЩЕНКО

9 октября 2007 года

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕТАЛЬДЕГИДА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ

НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

МУК 4.1.2283-07

Дата введения

10 декабря 2007 года

1. Разработаны ФГУН "Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана" Роспотребнадзора (Т.В. Юдина, М.В. Ларькина, В.Н. Волкова, Л.В. Горячева).

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол N 2 от 21 июня 2007 г.).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 9 октября 2007 г.

4. Введены в действие с 10 декабря 2007 г.

5. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в атмосферном воздухе массовой концентрации метальдегида в диапазоне 0,0024 - 0,024 мг/куб. м.

Метальдегид

r-2,с-4,с-6,с-8-тетраметил-1,3,5,7-тетраоксан,тетрамер (ИЮПАК)

Структурная формула (не приводится).

C H O

18 16 4

Мол. масса 176,21.

Кристаллическое вещество белого цвета без запаха. Температура

плавления: 246 °С (в запаянном капилляре), возгорается при 112 - 115 °С.

Давление паров: 6,6 Па (25 °С). Коэффициент распределения октанол/вода:

K logP = 0,129 (при 20 °С). Растворимость в воде 222 мг/куб. дм (17 °С).

ow

Растворимость в органических растворителях (мг/л, 20 °С): толуол - 530,

метиловый спирт - 1730. Хорошо растворим в бензоле, хлороформе, этиловом

спирте, менее - в диэтиловом эфире.

Агрегатное состояние в воздухе - преимущественно пары.

Краткая токсикологическая характеристика

Острая пероральная токсичность (LD ) для крыс - 283 мг/кг, для мышей -

50

425 мг/кг; LD оральная для собак 600 - 100 мг/кг. Острая дермальная

50

токсичность (LD ) для крыс - > 5900 мг/кг; острая ингаляционная

50

токсичность (LK ) для крыс - > 15000 мг/куб. м.

50

Область применения препарата

Метальдегид - моллюскоцид, эффективно повреждающий слизистые клетки в пищеварительном тракте моллюсков, используется в борьбе со слизнями на посевах овощных, плодовых, цветочных культур, ягодниках, виноградной лозе.

ОБУВ метальдегида в атмосферном воздухе населенных мест - 0,003 мг/куб. м.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Измерения концентраций метальдегида выполняют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с термоионным детектором (ТИД) после деполимеризации метальдегида соляной кислотой до ацетальдегида и получении по реакции с 2,4-динитрофенилгидразином (2,4-ДНФГ) производного выделившегося ацетальдегида-2,4-динитрофенилгидразон-ацетальдегида (2,4-ДНФГ-А).

Концентрирование метальдегида из воздуха осуществляют на последовательно соединенные бумажный фильтр "синяя лента" и стеклянную трубку, заполненную силикагелем, экстракцию вещества из пробоотборной системы проводят смесью гексан - диэтиловый эфир.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,1 нг, средняя полнота извлечения - 90,56%.

Определение метальдегида в предлагаемых условиях избирательно.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства,

реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф "Цвет 800", снабженный термоионным Номер Госреестра

детектором (ТИД) с пределом детектирования по азоту 15311-02

-4

(в азобензоле) 5 х 10 А/мг с

Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104

Меры массы ГОСТ 7328

Микрошприц типа МШ-1М вместимостью 1 куб. мм ТУ 2.833.105

Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ

(ЗАО "ОПТЭК", г. Санкт-Петербург)

Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, ТУ 215-73Е

цена деления 1 °С, пределы измерения 0 - 55 °С

Колбы мерные вместимостью 100 куб. см ГОСТ 1770

Пипетки градуированные 2-го класса точности ГОСТ 29227

вместимостью 0,1; 1,0; 2,0; 5,0; 10 куб. см

Цилиндры мерные вместимостью 25, 50 и 100 куб. см ГОСТ 1770.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Метальдегид, аналитический стандарт

с содержанием действующего вещества 96%

(ИЦ "Пестицид")

Азот особой чистоты, из баллона

Водород, получаемый из генератора водорода

Воздух газообразный, нагнетаемый компресссором

2,4-Динитрофенил гидразин (2,4-ДНФГ) ТУ 6-09-2394-77

н-Гексан, хч ТУ 6-09-3375

Кислота хлористоводородная, HCl, оч ГОСТ 14261-77

Силикагель АСКГ крупнопористый (0,01 - 1 мм) ТУ 2254-018-329-57768-2002

Эфир диэтиловый (для наркоза) Фармакопея СССР

Натрия пиросульфит (натрия мета-бисульфит),

Na S O x 7H O, чда, 2%-ный раствор

2 2 5 2

Насадки для газохроматографической колонки:

Газхром Q (0,12 - 0,16 мм) с 5% OV-210

Натрия сульфат Na SO , хч, безводный ГОСТ 4166-76

2 4

Толуол, хч ГОСТ 5789-78

Вода дистиллированная деионизованная ГОСТ 6702.

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с ТУ 64-1-2851-78

Баня водяная

Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные ТУ 6-09-2678-77

Вакуумный эксикатор ГОСТ 9737

Вата хлопковая

Воронка Бюхнера ГОСТ 9147-80Е

Воронки конусные диаметром 30 - 37 и 60 мм ГОСТ 25336

Груша резиновая

Колба Бунзена ГОСТ 56145

Колбы плоскодонные вместимостью ГОСТ 9737

100 и 400 - 500 куб. см

Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 50, 100 куб. см ГОСТ 9737

Насос водоструйный ГОСТ 10696

Ротационный вакуумный испаритель фирмы Buchi, Швейцария

Стаканы химические вместимостью 100, 400 куб. см ГОСТ 25336

Стекловата

Стеклянные палочки

Установка для перегонки растворителей

Фильтр Шотта с отводом и конусным шлифом стеклянный ГОСТ 25336-82

крупнопористый, ВФОКЩ 180-ПОР160

Ректификационная стационарная установка РУТ ТУ 25-11-1103-75

Колонки хроматографические длиной 2 м, внутренним

диаметром 3 мм

Делительные воронки вместимостью 100 мл ГОСТ 9737-70

Эксикатор ГОСТ 25336.

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе, к проведению пробоподготовки допускают специалиста с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: перегонка и очистка органических растворителей, перекристаллизация 2,4-ДНФГ, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Очистка органических растворителей

7.1.1. Приготовление 2%-ного раствора натрия мета-бисульфита. Растворяют 2 г натрия пиросульфита (натрия мета-бисульфита) в 100 куб. см воды. Раствор готовят ежедневно.

7.1.2. Очистка растворителей

7.1.2.1. Очистка гексана. Гексан встряхивают с небольшими порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока свежая порция кислоты не перестанет окрашиваться. Затем гексан последовательно промывают водой, 2%-ным раствором гидроксида натрия и снова водой, сушат над гидроксидом натрия и перегоняют.

7.1.2.2. Очистка толуола. Растворитель сушат над молекулярными ситами 4А и подвергают фракционной перегонке на ректификационной колонне, целиком собранной из стекла с числом теоретических тарелок не менее 30.

7.1.3. Очистка растворителей от альдегидов и кетонов

Для удаления возможного присутствия в растворителях следов альдегидов и кетонов все растворители, предварительно свежеперегнанные, обрабатывают раствором 2%-ного натрия мета-бисульфита (на 500 куб. см растворителя 20 куб. см раствора натрия-бисульфита), после этого растворитель промывают 20 куб. см дистиллированной воды, затем сушат над безводным сульфатом натрия.

7.2. Перекристаллизация 2,4-динитрофенилгидразина

300 мг 2,4-динитрофенилгидразина (2,4-ДНФГ) помещают в колбу на 50 куб.

см, куда добавляют 30 куб. см 4М HCl (концентрированная соляная кислота,

разведенная в 3 раза). Смесь кипятят с обратным холодильником до

максимального растворения кристаллов и фильтруют через пористый фильтр.

Выпавший в фильтрате после охлаждения осадок отсасывают на воронке с колбой

Бунзена и сушат в эксикаторе над H SO . Хлоргидрат 2,4-ДНФГ представляет

2 4

собой игольчатые кристаллы бледно-желтого цвета.

7.3. Приготовление реагента 2,4-ДНФГ

Растворяют 0,25 г 2,4-ДНФГ в 100 куб. см смеси концентрированной HCl с дистиллированной водой (1:1) при нагревании на водяной бане. Раствор стабилен в течение 1 месяца.

7.4. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.4.1. Исходный раствор метальдегида (концентрация 100 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,010 г метальдегида, доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике при 4 - 6 °С в течение 3-х месяцев.

7.4.2. Раствор N 1 метальдегида (концентрация 10 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см исходного раствора метальдегида с концентрацией 100 мг/куб. см (п. 7.4.1), разбавляют гексаном до метки.

Градуировочный раствор N 1 хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение месяца.

7.4.3. Рабочие растворы N 2 - 5 метальдегида для градуировки (концентрация метальдегида 0,1 - 1,0 мкг/куб. см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см вносят 1; 2; 5 и 10 куб. см раствора N 1, доводят до метки гексаном и получают растворы с содержанием 0,1; 0,2; 0,5 и 1 мкг/куб. см метальдегида. Из каждой колбы отбирают 1 куб. см, проводят дериватизацию (по п. 8.2) для получения производного. В испаритель хроматографа вводят 1 куб. мм растворов и анализируют по п. 7.5.1.

Растворы N 2 - 5 используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения вещества методом "внесено-найдено" и построения градуировочного графика после их дериватизации.

Растворы хранятся в холодильнике в течение 10-ти дней.

7.5. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ х с) от концентрации производного метальдегида в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки (N 2 - 5).

Для построения градуировочного графика осуществляют не менее 3-х параллельных измерений.

Градуировочный график проверяют перед выполнением измерений по одному из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 10% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.5.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Хроматограф газовый "Цвет 800" с термоионным детектором.

Колонка стеклянная длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Газхромом Q с 5% OV-210 (0,12 - 0,16 мм).

Температура колонки 200 °С

испарителя: 210 °С

детектора: 320 °С.

Время анализа 10 мин.

Скорость газов: азота - 30,5 куб. см/мин., водорода - 15 куб. см/мин., воздуха - 160 куб. см/мин.

Хроматографируемый объем: 1 куб. мм

Ориентировочное время удерживания производного метальдегида: 66 - 69 с.

Линейный диапазон детектирования: 0,1 - 1,0 нг.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 1 мкг/куб. см, разбавляют гексаном.

7.6. Приготовление системы для отбора воздуха

Силикагель марки АСКС (0,01 - 1 мм) прокаливают в сушильном шкафу при температуре 180 °С в течение 4-х часов. После охлаждения заполняют им стеклянные трубки, с двух концов уплотняя тампонами из стекловаты. Последовательно соединяют заполненную стеклянную трубку и фильтр "синяя лента", помещенный в фильтродержатель. Диаметр фильтра "синяя лента" должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.7. Отбор проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 "ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест". Воздух с объемным расходом 2 куб. дм/мин. аспирируют через последовательно соединенные бумажный фильтр "синяя лента" и стеклянную трубку, заполненную силикагелем.

Для измерения концентрации метальдегида на уровне 0,8 ОБУВ необходимо отобрать 38,5 куб. дм атмосферного воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при +4 - 6 °С - не более 3-х дней.

8. Выполнение измерений

8.1. Подготовка проб к анализу

Пробоотборные материалы - фильтры и силикагель - переносят в химический стакан вместимостью 400 куб. см, заливают 30 куб. см смеси гексан - диэтиловый эфир (1:1, по объему). Экстракцию проводят в течение 5 мин. Растворитель сливают в грушевидную колбу вместимостью 100 куб. см, упаривают досуха на вакуумном испарителе при температуре бани не выше 45 °С, сухой остаток подвергают дериватизации в соответствии с п. 8.2, производное растворяют в 1 куб. см гексана и хроматографируют.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию производного метальдегида в хроматографируемом объеме.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированных пробоотборных материалов (фильтры, силикагель).

8.2. Проведение дериватизации

В колбу с сухим остатком вносят 1 куб. см гексана, тщательно обмывают стенки колбы и переносят пробу в круглодонную колбу вместимостью 100 куб. см. Добавляют 5 куб. см реагента 2,4-ДНФГ и 20 куб. см толуола. Содержимое колб встряхивают в течение 1 часа на механическом встряхивателе, затем переносят в делительные воронки вместимостью 100 куб. см. После разделения слоев водную фазу отбрасывают, органическую фазу трижды промывают водой, порциями по 15 куб. см, фильтруют через слой безводного сульфата натрия, помещенного на крупнопористый фильтр Шотта, в грушевидную колбу вместимостью 50 куб. см, промывают сульфат натрия 10 куб. см толуола, упаривают на ротационном вакуумном испарителе досуха.

Согласно п. 8.1 к сухому остатку добавляют 1 куб. см гексана и проводят хроматографирование 1 куб. мм раствора.

9. Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию метальдегида в пробе атмосферного воздуха Х, мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

Х = С х W / V ,

0

где:

С - концентрация метальдегида в хроматографируемом объеме, найденная по

градуировочному графику в соответствии с величиной площади

хроматографического пика, мкг/куб. см;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см;

V - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к

0

нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С), куб. дм;

V = 0,357 х P х u t / (273 + Т),

0

где:

Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град.

С;

P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

t - длительность отбора пробы, мин.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации метальдегида в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

_

За результат анализа (Х) принимается среднее арифметическое результатов

_

двух параллельных определений Х и Х (Х = (Х + Х ) / 2), расхождение

1 2 1 2

между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля

сходимости (d):

|Х - Х | <= d.

1 2

_

d = d х Х / 100, мг/куб. м,

отн.

где:

d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м;

d - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10%).

отн.

Результат количественного анализа представляют в виде:

_

- результат анализа Х (мг/куб. м), характеристика погрешности дельта, %

_

(равна 25%), Р = 0,95 или Х +/- ДЕЛЬТА мг/куб. м, Р = 0,95, где ДЕЛЬТА -

абсолютная погрешность:

_

дельта х Х

ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м.

100

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание метальдегида в пробе атмосферного воздуха - менее 0,0024 мг/куб. м" <*>.

--------------------------------

<*> 0,0024 мг/куб. м - предел обнаружения при отборе 38,5 куб. дм воздуха.

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6.2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".