12 Подготовка к выполнению измерений
12.1 Настройка хроматографа
12.1.1 Подключение хроматографа к электрической сети, проверку герметичности газовых коммуникаций и вывод на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.
12.1.2 Настройка хроматографа включает в себя также выбор оптимальных условий хроматографического разделения компонентов анализируемой пробы ПНГ в заданных диапазонах значений молярной доли.
Примечание - Монтаж линий электропитания, газовых линий и линий подачи ГСО и пробы, а также предварительные (заводские) настройка и градуировка хроматографического оборудования не входят в подготовку к выполнению измерений.
12.2 Установка и кондиционирование хроматографических колонок
12.2.1 Установку или замену хроматографических колонок в хроматографе проводит пользователь или сервисный инженер в соответствии с руководством по эксплуатации хроматографа. Хроматографические колонки могут устанавливаться в хроматограф изготовителем.
12.2.2 Кондиционирование хроматографической колонки проводят в хроматографе в соответствии с рекомендациями изготовителя и паспортами на колонки. Кондиционирование колонки в процессе эксплуатации проводят:
- при превышении в процессе измерений более чем в три раза значения уровня шумов нулевой линии, указанного в методике поверки на хроматограф;
- при ухудшении характеристик разделения хроматографической колонки, при котором степень разделения двух соседних пиков становится менее установленного норматива приемлемого разрешения ПР1,2, вычисляемого по формуле
(1)
где 
и 
- значения времени удерживания для компонентов 1 и 2 соответственно, с;
и 
- значения ширины пиков компонентов 1 и 2 на половине высоты, с.
12.2.3 Контролируют степень разделения двух соседних пиков для пар компонентов гелий - водород, азот - метан, метан - диоксид углерода, диоксид углерода - этан, изобутан - н-бутан, н-бутан - неопентан.
12.2.4 После кондиционирования колонок определяют отношение высоты пика определяемого компонента к уровню флуктуационных шумов сигнала нулевой линии на участке хроматограммы вблизи данного компонента, значение которого должно быть не менее 10.
12.3.1 Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной градуировки по одной точке с использованием градуировочных газовых смесей, удовлетворяющих требованиям 10.4.5.
12.3.2 При проведении измерений на лабораторных хроматографах чаще одного раза в десять дней градуировку газового хроматографа проводят периодически, но не реже одного раза в десять дней, при проведении измерений реже одного раза в десять дней - перед проведением каждого анализа или непрерывной последовательности анализов. Градуировку газового хроматографа также проводят при внедрении методики измерений, при изменении условий хроматографического разделения компонентов и фракций ПНГ, после ремонта или изменения конфигурации хроматографа, после замены одной из основных частей хроматографической системы (например, крана-дозатора, колонки или детектора).
12.3.3 Градуировку хроматографа проводят при выбранных условиях хроматографического разделения компонентов пробы ПНГ, идентичных условиям выполнения измерений, устанавливая значения градуировочных коэффициентов для неорганических газов, метанола и углеводородов.
12.3.4 Градуировочную смесь вводят в лабораторный хроматограф вручную или с использованием автоматического дозирующего устройства. Ввод градуировочной смеси в промышленный хроматограф проводят только автоматическим дозирующим устройством.
12.3.5 Баллон с ГСО подсоединяют к крану-дозатору хроматографа, используя по возможности короткие подводящие линии. В качестве соединительных линий используют трубки (диаметром 2 - 3 мм) из нержавеющей стали по ГОСТ 5632 или материалов, инертных к серосодержащим компонентам (Sulfinert, UltiMetal) или аналогичных им по свойствам. На линии баллон с ГСО - дозатор хроматографа для удаления механических примесей устанавливают фильтр с размерами пор от 1 до 10 мкм. Материал фильтра не должен изменять состав подаваемой на хроматограф газовой смеси или пробы ПНГ.
Примечание - Во избежание конденсации тяжелых углеводородных компонентов рекомендуется поддерживать температуру баллона с ГСО не ниже 20 °C.
Пример - Устройство для подогрева баллонов "Хромос УПБ-1".
12.3.6 Продувают градуировочной смесью подводящую линию и кран-дозатор лабораторного хроматографа со скоростью от 45 до 55 см3/мин. Необходимый объем продувочной градуировочной смеси - не менее 20-кратного суммарного объема соединительных линий и дозирующих петель хроматографа. После завершения продувки перекрывают поток градуировочной смеси, выжидают 1 - 2 с для выравнивания давления пробы с давлением окружающей среды и переключают дозирующее устройство для ввода пробы в хроматограф.
12.3.7 Продувку промышленного хроматографа при установке или замене баллона с градуировочной смесью проводят в ручном режиме не менее 5 мин с расходом градуировочной смеси примерно 100 см3/мин.
Примечание - Недостаточная продувка приводит к эффектам памяти от предыдущих проб и разбавлению пробы воздухом.
12.3.8 Если градуировочная смесь, применяемая при градуировке лабораторного хроматографа, содержит более 0,1% мол. сероводорода, перед сбросом в атмосферу ее очищают, пропуская через поглотительную склянку, содержащую приблизительно 100 см3 10%-ного по массе водного раствора гидроокиси натрия. При молярной доле сероводорода в градуировочной смеси более 1% для поглощения используют 20%-ный по массе водный раствор гидроокиси натрия.
Примечание - 10%-ный (20%-ный) раствор гидроокиси натрия готовят растворением 10 (20) г гидроокиси натрия по ГОСТ 4328 в 90 (80) см3 дистиллированной воды по ГОСТ 6709.
12.3.9 При градуировке регистрируют не менее трех хроматограмм градуировочной газовой смеси.
12.3.10 Для определения градуировочного коэффициента используют программное обеспечение хроматографического комплекса. Градуировочные коэффициенты 
для каждого i-го компонента вычисляют по формуле
(2)
где 
- молярная доля определяемого i-го компонента, %;
- площадь пика i-го компонента, единицы счета.
12.3.11 Относительный размах градуировочных коэффициентов 
, %, вычисляют по формуле
(3)
где 
и 
- максимальное и минимальное значения градуировочных коэффициентов для i-го компонента;
- среднеарифметическое значение градуировочных коэффициентов, вычисляемое по формуле
(4)
где m - число измерений.
12.3.12 Результат градуировки хроматографа считают удовлетворительным, если значения относительного размаха полученных значений не превышают пределов допускаемых значений 
, которые для каждого i-го компонента вычисляют по формуле
(5)
где Uо(xi) - приписанная относительная расширенная неопределенность измерений значения молярной доли i-го компонента, равного значению его молярной доли в ГСО, %.
12.3.13 Значение относительной расширенной неопределенности для i-го компонента Uо(xi), %, вычисляют по формуле
(6)
где U(xi) - значение расширенной абсолютной неопределенности измерений молярной доли i-го компонента, приведенное в таблице 3, %.
12.3.14 Проверку приемлемости градуировки лабораторного хроматографа проводит оператор, для промышленного хроматографа она выполняется автоматически программой, управляющей хроматографом.
12.3.15 Если в серии из трех измерений получен результат, не удовлетворяющий требованиям норматива размаха по 12.3.12, проводят дополнительные измерения (не более двух) и вычисляют размах значений градуировочного коэффициента по результатам трех последовательно полученных значений.
12.3.16 Если в серии из пяти измерений значение градуировочного коэффициента не удовлетворяет требованиям норматива, измерения прекращают, выясняют причины нестабильности показаний хроматографа, принимают меры по их устранению, затем проводят повторную градуировку.
12.3.17 За результат определения градуировочного коэффициента принимают среднеарифметическое значение трех последовательно полученных значений, удовлетворяющих требованиям приемлемости, 
.
12.3.18 Для установления зависимости градуировочных коэффициентов н-алканов (начиная с н-пентана и выше) от их температуры кипения используют значения , полученные по 12.3.10, сравнивая их с соответствующими значениями температуры кипения н-алканов, приведенными в таблице В.1 приложения В.
12.3.19 Для суммы компонентов Cn+ градуировочные коэффициенты принимают равными градуировочным коэффициентам н-алканов с соответствующим числом атомов углерода. Если проводят периодические измерения полного индивидуального или компонентно-фракционного состава ПНГ до углеводородов C10, допускается определять условно-постоянные значения градуировочных коэффициентов суммы компонентов Cn+ (см. Г.4, приложение Г).
12.3.20 Для углеводородных фракций значение градуировочного коэффициента устанавливают методом интерполяции по зависимости градуировочных коэффициентов н-алканов от их температуры кипения, используя известное значение температуры кипения фракции (см. Г.3, приложение Г).
Примечания
1 Допускается градуировочные коэффициенты для углеводородных фракций принимать равными градуировочным коэффициентам н-алканов с тем же числом атомов углерода при невозможности или нецелесообразности определения средней температуры кипения фракции.
2 Допускается принимать градуировочные коэффициенты неопентана и циклопентана равными градуировочным коэффициентам изопентана и н-пентана соответственно при невозможности или нецелесообразности определения их иным способом.
12.3.21 Температуру кипения углеводородных фракций устанавливают одним из способов, приведенных в приложении Г.
12.3.22 Зависимости времени выхода и градуировочных коэффициентов н-алканов от их температуры кипения устанавливают одновременно с определением градуировочных коэффициентов по 12.3.
Примечание - Зависимости времени выхода и градуировочных коэффициентов н-алканов от их температуры кипения можно представить в виде номограмм, таблиц или корреляций.
12.3.23 Для установления зависимости времени выхода н-алканов от их температуры кипения используют хроматограмму градуировочной смеси по 10.4.5, полученную при установленных условиях измерений в соответствии с 8.2 и 8.3. По хроматограмме определяют время выхода для каждого н-алкана градуировочной смеси и строят график зависимости времени выхода от температуры кипения компонента.
Пример графической зависимости времени выхода н-алканов от температуры кипения для градуировочной смеси приведен на рисунке Д.1 (приложение Д), а также в табличной форме - в таблице Д.1 (приложение Д).