12 Обработка результатов измерений

"ГОСТ 10679-2019. Межгосударственный стандарт. Газы углеводородные сжиженные. Метод определения углеводородного состава" (введен в действие Приказом Росстандарта от 03.04.2019 N 118-ст)

12 Обработка результатов измерений

12.1 Идентификацию компонентов анализируемого образца СУГ проводят, сравнивая хроматограмму с полученными при идентичных условиях измерений хроматограммами СО (или чистых компонентов) или с типовыми хроматограммами фракций СУГ, приведенными на рисунках Б.1 - Б.15 (приложение Б), а также по ориентировочным относительным характеристикам удерживания, представленным в таблицах 4 и 5 для аналитических систем, указанных в разделе 8.

Таблица 4

Ориентировочные значения относительных характеристик

удерживания углеводородов на насадочных колонках <*>

Углеводород

Относительное время удерживания для колонки

Al2O3/ВМ

ТЗК/ВМ

Кирпич/ТЭГДБ

ТЗК/ОДПН

ТЗК/(ВМ + ДБФ)

Метан

0,05

0,00

0,00

0,00

0,00

Этан

0,14

0,10

0,12

0,10

0,10

Этен

0,14

0,10

0,12

0,10

0,10

Пропан

0,36

0,33

0,30

0,30

0,32

Пропен

0,46

0,44

0,45

0,41

0,40

Циклопропан

0,72

-

0,86

0,58

-

Пропадиен

-

0,62

1,14

0,76

-

Изобутан

0,82

0,72

0,67

0,82

0,71

н-Бутан

1,00

1,00

1,00

1,00

1,00

2,2-Диметилпропан

1,43

1,21

1,00

1,45

-

Бутен-1

1,25

1,21

1,35

1,26

1,21

Изобутен

1,34

1,41

1,35

1,35

1,36

транс-Бутен-2

1,43

1,56

1,72

1,45

1,54

Метилацетилен

-

1,56

1,99

1,60

-

цис-Бутен-2

1,68

1,81

1,99

1,60

1,80

Бутадиен-1,3

1,89

1,72

2,35

1,94

1,68

Изопентан

2,27

2,35

2,19

2,38

2,29

3-Метилбутен-1

2,52

2,61

2,59

-

-

н-Пентан

2,75

2,89

2,87

2,76

2,91

Пентен-1

3,36

3,46

3,16

-

-

2-Метилбутен-1

3,64

4,21

3,49

-

-

транс-Пентен-2

3,64

4,21

3,81

-

-

цис-Пентен-2

4,21

4,65

3,94

-

-

2-Метилбутен-2

4,21

5,14

4,48

-

-

Изопрен

-

-

5,78

-

-

н-Гексан

-

-

6,35

-

-

транс-Пентадиен-1,3

-

-

7,33

-

-

цис-Пентадиен-1,3

-

-

8,08

-

-

Циклопентадиен

-

-

9,77

-

-

--------------------------------

<*> Приведенные характеристики удерживания рекомендуется корректировать, используя соответствующие СО.

Таблица 5

Значения относительных характеристик удерживания

углеводородов на капиллярных колонках <*>

Углеводород

Относительное время удерживания для колонки

WCOT с ПДМС

PLOT с Al2O3/Na2SO4

Метан

0,00

0,00

Этен

0,04

0,10

Этан

0,06

0,05

Пропен

0,23

0,56

Пропан

0,25

0,25

Пропин (метилацетилен)

0,37

-

Пропадиен (аллен)

0,39

1,08

Этин (ацетилен)

-

1,25

Циклопропан

0,50

0,51

Изобутан

0,64

0,88

Бутен-1

0,76

2,67

Изобутен

0,90

2,76

Бутадиен-1,3

0,93

5,79

н-Бутан

1,00

1,00

транс-Бутен-2

1,13

2,40

2,2-Диметилпропан

1,17

-

цис-Бутен-2

1,35

3,20

3-Метилбутен-1

2,01

-

Изопентан

2,49

3,40

Пентен-1

2,99

-

2-Метилбутен-1

3,25

-

н-Пентан

3,42

3,94

2-Метилбутадиен-1,3

3,59

-

транс-Пентен-2

3,76

-

цис-Пентен-2

4,08

-

2-Метилбутен-2

4,29

-

н-Гексан

8,19

-

транс-Пентадиен-1,3

4,42

-

цис-Пентадиен-1,3

4,82

-

Циклопентадиен

-

-

Олефины C5 + C6

-

10,69 - 23,13

Метанол <*>

0,88

-

<*> Время удерживания метанола приведено с целью исключения неверной идентификации компонентов в случае его присутствия в пробе СУГ.

--------------------------------

<*> Приведенные характеристики удерживания рекомендуется корректировать, используя соответствующие СО.

12.2 Значение относительного времени удерживания tотн вычисляют по формуле

, (1)

где ti - время удерживания i-го компонента, мин;

t0 - время удерживания несорбирующегося компонента (воздух), мин;

tБ - время удерживания компонента сравнения -бутан), мин.

12.3 Количественный состав анализируемого продукта вычисляют методом внутренней нормализации, основанной на определении соотношения концентраций компонентов, или абсолютной градуировкой, базирующейся на предварительно установленной зависимости сигнала детектора от содержания компонента в пробе, с последующим нормированием полученных данных.

12.3.1 При обработке хроматографической информации методом внутренней нормализации в качестве определяющего параметра используют приведенную площадь пика компонента, принимая сумму приведенных площадей пиков всех измеряемых компонентов за 100%. Приведенную площадь пика i-го компонента находят, вводя соответствующий поправочный коэффициент, на который умножают определенное по хроматограмме значение площади пика i-го компонента. Значение массовой wi или молярной xi доли i-го компонента, %, вычисляют по формулам:

; (2)

, (3)

где kwi - значение массового относительного поправочного коэффициента к площади пика i-го компонента;

Si - значение площади пика i-го компонента в пробе СУГ, единицы площади;

- сумма приведенных площадей пиков компонентов СУГ, единицы площади;

kxi - значение молярного относительного поправочного коэффициента к площади пика i-го компонента;

- сумма приведенных площадей пиков компонентов СУГ, единицы площади.

Алгоритм определения значений поправочных коэффициентов с использованием ГСО-СУГ приведен в приложении Г.

Значения поправочных коэффициентов для компонентов СУГ, установленные теоретически и/или экспериментально относительно н-бутана, приведены в таблице 6.

Таблица 6

Примерные значения массовых и молярных

поправочных коэффициентов <*>

Компонент

ПИД (массовый)

ДТП

Массовый

Молярный

Метан

1,10

0,65

2,36

Этан

1,03

0,86

1,66

Этен

0,97

0,84

1,74

Пропан

1,01

0,97

1,28

Пропен

0,97

0,93

1,28

Циклопропан

0,97

1,00 <**>

1,38

Пропадиен

0,92

1,12 <**>

1,62

Изобутан

1,00

1,02

1,02

н-Бутан

1,00

1,00

1,00

2,2-диметилпропан

0,99

1,06

0,85

Бутен-1

0,97

0,99

1,03

Изобутен

0,97

1,00

1,04

транс-Бутен-2

0,97

0,96

0,99

Пропин (метилацетилен)

0,97

1,01 <**>

1,46

цис-Бутен-2

0,97

0,94

0,97

Бутадиен-1,3

0,93

0,99

1,06

Изопентан

0,99

1,05

0,85

3-Метилбутен-1

0,97

1,06

1,06

н-Пентан

0,99

1,01

0,81

Пентен-1

0,97

1,06

0,88

2-метилбутен-1

0,97

1,06

0,88

транс-Пентен-2

0,97

1,06

0,88

цис-Пентен-2

0,97

1,06

0,88

2-Метилбутен-2

0,97

1,06

0,88

Примечание - Указанные значения коэффициентов рекомендуется уточнять, используя ГСО, при этом расхождение между значениями поправочного коэффициента, указанного в таблице и вычисленного на основе ГСО-СУГ, не должно быть более 0,05.

--------------------------------

<*> Э. Лейбниц, Х.Г. Штруппе. Руководство по газовой хроматографии - М., Мир, 1988 - 510 с.

<*> Значения коэффициентов вычислены по данным: Г. Мак-Нейр, Э. Бонелли. Введение в газовую хроматографию. - М.: Мир, 1970 - 277 с., М.С. Вигдергауз, Р.И. Измайлов. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ. - М.: Наука, 1970 - 83 с.

12.3.2 При обработке хроматографических данных методом абсолютной градуировки молярную долю каждого компонента xi вычисляют по формуле

, (4)

где - ненормализованное значение молярной доли каждого i-го компонента, %.

Значение вычисляют по формуле

, (5)

где - абсолютный молярный градуировочный коэффициент, вычисляемый по формуле

, (6)

где - молярная доля i-го компонента в ГСО-СУГ, %;

- значение площади пика i-го компонента в ГСО-СУГ, единицы площади.

Сумма измеренных ненормализованных значений молярной доли компонентов не должна отличаться более чем на 2% от 100% при учете всех компонентов с молярной долей более 0,01%.

12.4 Состав пробы СУГ в единицах молярной доли xi или объемной vi, %, можно вычислить, исходя из значений измеренной массовой доли компонентов по формулам:

; (7)

, (8)

где Mi - молярная масса i-го компонента, г/моль.

- значение плотности i-го компонента, г/см3.

Значения молярных масс и плотностей компонентов приведены в таблице Д.1 (приложение Д).

Если компонентный состав СУГ измерен в молярных долях, то состав в единицах массовой доли wi вычисляют по формуле

. (9)

12.5 За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух последовательных единичных определений, расхождение между которыми не превышает значения предела повторяемости r, приведенного в таблице 7.

Если это условие не выполняется, то результаты признают сомнительными и проводят еще одно измерение. Результаты измерений признают приемлемыми, если

, (10)

где и - максимальное и минимальное значения из трех последовательных результатов измерений массовой доли i-го компонента в пробе СУГ, %;

3,31 - значение коэффициента критического диапазона для трех измерений и при доверительной вероятности P = 0,95 [4];

- показатель повторяемости в виде среднеквадратического отклонения для данного диапазона измерений, который вычисляют по формуле

, (11)

где r - предел повторяемости для данного диапазона измерений, приведенный в таблице 7;

2,77 - коэффициент критического диапазона для двух измерений.

За окончательный результат измерений в этом случае принимают среднеарифметическое значение трех последовательных единичных измерений.

При превышении критического диапазона для трех результатов измерений получают четвертый результат измерений. Если для четырех результатов измерений выполнено условие

, (12)

где 3,63 - значение коэффициента критического диапазона для четырех измерений и при доверительной вероятности P = 0,95, то результаты признают приемлемыми и в качестве окончательного результата фиксируют среднеарифметическое значение четырех последовательных единичных измерений.

При измерении компонентного состава в единицах молярной доли алгоритм проверки приемлемости полученных результатов аналогичен.

Если по результатам измерений получают значение, превышающее критический диапазон, то следует прекратить измерения, выяснить и устранить причины получения отрицательных результатов проверки приемлемости.

Примечание - Для результатов двух измерений при превышении значения r допускается повторить процедуру отбора и анализа пробы СУГ.