"ИТС 19-2016. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Производство твердых и других неорганических химических веществ" (утв. Приказом Росстандарта от 15.12.2016 N 1883)

Скачать документ целиком в формате PDF
Перейти к оглавлению
Документ утратил силу или отменен

Утвержден

Приказом Росстандарта

от 15 декабря 2016 г. N 1883

ИНФОРМАЦИОННО-ТЕХНИЧЕСКИЙ СПРАВОЧНИК

ПО НАИЛУЧШИМ ДОСТУПНЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ

ПРОИЗВОДСТВО ТВЕРДЫХ И ДРУГИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ

ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Manufacture of solid and other inorganic chemicals

ИТС 19-2016

Дата введения

1 июля 2017 года

Введение

Настоящий информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям (далее - справочник НДТ) является документом по стандартизации, разработанным в результате анализа технологических, технических и управленческих решений, применяемых при производстве твердых и других неорганических химических веществ.

Структура настоящего справочника НДТ соответствует ПНСТ 21-2014 "Наилучшие доступные технологии. Структура информационно-технического справочника", формат описания технологий - ПНСТ 23-2014 "Наилучшие доступные технологии. Формат описания технологий", термины приведены в соответствии с ПНСТ 22-2014 "Наилучшие доступные технологии. Термины и определения".

Краткое содержание справочника

Введение. Представлено краткое содержание справочника НДТ.

Предисловие. Указана цель разработки справочника НДТ, его статус, законодательный контекст, краткое описание процедуры создания в соответствии с установленным порядком, а также взаимосвязь с аналогичными международными документами.

Область применения. Описаны основные виды деятельности, на которые распространяется действие справочника НДТ.

В разделе 1 представлена информация о состоянии и уровне развития твердых и других неорганических химических веществ в Российской Федерации. Также в разделе 1 приведен краткий обзор экологических аспектов производства твердых и других неорганических химических веществ.

В разделах 2 - 10 представлена информация по производству алюминия фтористого технического, сульфата кальция, технических, кормовых и пищевых фосфатов, карбоната кальция, нитрата кальция, натрия кремнефтористого технического, соды, соединений хрома, технических солей на основе хлорида натрия, нитрита натрия, натриевой селитры.

Разделы 2 - 10 содержат следующие подразделы:

- описание технологических процессов, используемых в настоящее время;

- текущие уровни эмиссии в окружающую среду;

- определение наилучших доступных технологий;

- наилучшие доступные технологии;

- перспективные технологии.

В разделах 11 - 12 представлены общие НДТ и экономические аспекты реализации наилучших доступных технологий.

Заключительные положения и рекомендации. Приведены сведения об использованных материалах при подготовке справочника НДТ, а также сведения о разработчиках справочника НДТ.

Библиография. Приведен перечень источников информации, использованных при разработке справочника НДТ.

Предисловие

Цели, основные принципы и порядок разработки справочника НДТ установлены постановлением Правительства Российской Федерации от 23 декабря 2014 г. N 1458 "О порядке определения технологии в качестве наилучшей доступной технологии, а также разработки, актуализации и опубликования информационно-технических справочников по наилучшим доступным технологиям".

1 Статус документа

Настоящий справочник НДТ является документом по стандартизации.

2 Информация о разработчиках

Справочник НДТ разработан технической рабочей группой "Производство твердых и других неорганических химических веществ" (ТРГ 19), состав которой утвержден приказом Росстандарта от 4 марта 2015 г. N 234 "О создании технической рабочей группы "Производство твердых и других неорганических химических веществ" (в редакции приказа Росстандарта от 18 июля 2016 г. N 1050).

Справочник НДТ представлен на утверждение Бюро наилучших доступных технологий (далее - Бюро НДТ) (www.burondt.ru).

3 Краткая характеристика

Справочник НДТ содержит описание применяемых при производстве алюминия фтористого технического, сульфата кальция, технических, кормовых и пищевых фосфатов, карбоната кальция, нитрата кальция, карбоната аммония, кальциевой селитры, соды, натрия кремнефтористого технического, соединений хрома, использующихся в производстве твердых и других неорганических химических веществ, реализованных на территории Российской Федерации технологических процессов, оборудования, технических способов, методов, в том числе позволяющих снизить негативное воздействие на окружающую среду, водопотребление, повысить энергоэффективность, ресурсосбережение. Из описанных технологических процессов, оборудования, технических способов, методов определены решения, являющиеся наилучшими доступными технологиями (НДТ). Для НДТ в справочнике НДТ установлены соответствующие технологические показатели НДТ.

4 Взаимосвязь с международными, региональными аналогами

При разработке справочника НДТ был использован справочник Европейского союза по НДТ "Крупнотоннажное производство твердых и других неорганических химикатов" (Large Volume Inorganic Chemicals - Solids and Others industry) с учетом особенностей производства твердых и других неорганических химических веществ в Российской Федерации.

5 Сбор данных

Информация о технологических процессах, оборудовании, технических способах, методах, применяемых при производстве алюминия фтористого технического, сульфата кальция, технических, кормовых и пищевых фосфатов, карбоната кальция, нитрата кальция, карбоната аммония, кальциевой селитры, соды, натрия кремнефтористого технического в Российской Федерации была собрана в процессе разработки справочника НДТ в соответствии с Порядком сбора данных, необходимых для разработки информационно-технического справочника по наилучшим доступным технологиям и анализа приоритетных проблем отрасли, утвержденным приказом Росстандарта от 23 июля 2015 г. N 863.

6 Взаимосвязь с другими справочниками НДТ

Взаимосвязь настоящего справочника НДТ с другими справочниками НДТ, разрабатываемыми в соответствии с распоряжением Правительства Российской Федерации от 31 октября 2014 г. N 2178-р, приведена в разделе "Область применения".

7 Информация об утверждении, опубликовании и введении в действие

Справочник НДТ утвержден приказом Росстандарта от 15 декабря 2016 г. N 1883.

Справочник НДТ введен в действие с 1 июля 2017 г., официально опубликован в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru).

Область применения

Настоящий справочник НДТ распространяется на следующие основные виды деятельности:

- процессы производства сульфатов;

- процессы производства карбонатов;

- процессы производства фосфатов - технических, кормовых, пищевых;

- процессы производства фтористых соединений;

- процессы производства хлоридов;

- процессы производства нитратов, нитритов;

- процессы производства соединений хрома.

Справочник НДТ также распространяется на следующие процессы, связанные с основными видами деятельности, которые могут оказать влияние на объемы эмиссий или масштабы загрязнения окружающей среды:

- хранение и подготовка сырья;

- хранение и подготовка топлива;

- производственные процессы;

- методы предотвращения и сокращения эмиссий, образования и размещения отходов;

- хранение и подготовка продукции.

Настоящий справочник НДТ не распространяется на хлор-щелочное производство.

Вопросы обеспечения промышленной безопасности и охраны труда частично рассматриваются только в тех случаях, когда оказывают влияние на виды деятельности, включенные в область применения настоящего справочника НДТ.

Раздел 1. Общая информация об отрасли химической промышленности

Химическая промышленность - отрасль промышленности, которая включает в себя производство продукции из различных видов сырья путем ее химической переработки.

По итогам 2014 года объем отгруженных товаров, выпущенных предприятиями химической промышленности России, составил - 2,03 трлн. рублей. Доля химической отрасли в объеме выпуска всей обрабатывающей промышленности составляет 9%.

Химическая промышленность России одна из базовых отраслей экономики страны. Предприятиями химпрома РФ выпускается более 70 тыс. наименований различной продукции. Основные потребители этих товаров - сельское хозяйство, металлургия, машиностроение, легкая промышленность. Химический комплекс страны сам потребляет более 25% производимой им продукции.

Производство твердых и других неорганических химических веществ можно разделить на три основные группы.

1) Первая группа - это продукция, производимая из руды или других природных источников. К данной группе относят рассол хлористого натрия, известняк, кальцинированную соду, продукцию на основе титановых и фосфатных руд.

2) Вторая группа объединяет продукцию, производимую из вторичных ресурсов, например хлорид цинка, получаемый из цинкосодержащего металлолома, фторид алюминия и кремнефторид натрия, производимые из кремнефтористоводородной кислоты, или сульфат натрия, получаемый как отход в некоторых производствах (например, производствах хромсодержащих соединений).

3) К третьей группе относят продукцию, получаемую из разработанных источников. Например, кормовые фосфаты, получаемые из фосфорной кислоты, цеолиты, получаемые при производстве силиката натрия и растворов алюмосиликатов, сажа сопутствующая нефтехимическим производствам, конверсионный мел от производства удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья и другие.

Твердые неорганические вещества используются в различных отраслях промышленности, так например производство сульфата натрия из природного сырья дает продукт, содержащий от 0,5% до 10% примесей, что зависит от технологии переработки сложного по составу природного сырья, а также от требований, предъявляемых потребителями продукции, среди которых наиболее качественный продукт использует промышленность моющих средств. На основе сульфата натрия получают сульфид натрия, бисульфат натрия, товары бытовой химии. Сульфат и бисульфат натрия используются при изготовлении чистящих и технических моющих средств. Основные его потребители - предприятия химической, целлюлозно-бумажной и стекольной промышленности.

Отраслевой состав химической промышленности приведен на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Отраслевой состав химической промышленности

1.1 Производство твердых неорганических химических веществ

В структуре мирового выпуска химической и нефтехимической промышленности по информации Cefic Chemdata International производство основных неорганических химических веществ составляет порядка 25%.

Общий выпуск химической продукции в России в стоимостном эквиваленте в 2012 г. составил 2 274 млрд. руб., на долю основных неорганических химических веществ приходится 203 млн. руб.

Предприятиями в настоящее время выпускаются следующие основные неорганические химические вещества:

- сульфаты (натрия, аммония и др.);

- карбонаты (натрия - сода; калия - поташ; кальция - мел и др.);

- фосфаты - технические, кормовые, пищевые;

- фтористые соединения (фтористый алюминий, кремнефтористый натрий);

- хлориды (кальция, натрия и др.);

- нитраты и нитриты (кальция);

- соединения хрома.

1.2 Перечень предприятий, относящихся к сфере распространения справочника НДТ

Перечень предприятий, выпускающих продукцию, относящуюся к сфере распространения справочника НДТ, приведен в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Перечень предприятий, выпускающих твердые

неорганические химические вещества

N п/п

Наименование организации

Наименование группы, ассоциации, холдинга

Регион Российской Федерации

Город (населенный пункт)

1

ОАО "Крымский содовый завод"

-

Республика Крым

Красноперекопск

2

ОАО "ХРОМПИК"

-

Свердловская область

Первоуральск

3

ОАО Новотроицкий завод хромовых соединений

-

Оренбургская область

Новотроицк

4

ЗАО "Пикалевская сода" (г. Пикалево)

-

Ленинградская область

Пикалево

5

АО "Березниковский содовый завод"

-

Пермский край

Березники

6

АО "Башкирская содовая компания"

-

Республика Башкортостан

Стерлитамак

7

ФосАгро-Череповец, АО

ФосАгро, ОАО

Вологодская область

Череповец

8

Апатит, АО - Балаковский филиал

ФосАгро, ОАО

Саратовская область

Балаково

9

Метахим, ЗАО

ФосАгро, ОАО

Ленинградская область

Волхов

10

ПГ Фосфорит, ООО

МХК ЕвроХим, АО

Ленинградская область

Кингисепп

11

Акрон, ОАО

Акрон, ОАО

Новгородская область

Великий Новгород

12

Дорогобуж, ОАО

Акрон, ОАО

Смоленская область

Верхнеднепровский

13

Филиал "КЧХК" АО "ОХК "УРАЛХИМ" в городе Кирово-Чепецке

ОХК "Уралхим", АО

Кировская область

Кирово-Чепецк

14

ОХК Уралхим, ОАО - Филиал Азот в г. Березники

ОХК "Уралхим", АО

Пермский край

Березники

15

АО "Воскресенские минеральные удобрения"

ОХК "Уралхим", АО

Московская область

Воскресенск

16

Уралкалий, ПАО

-

Пермский край

Березники

17

Минудобрения, ОАО г. Россошь

-

Воронежская область

Россошь

1.3 Основные экологические проблемы

Одним из существенных факторов, определяющих величину негативного воздействия на водные объекты, является неспособность обеспечить достаточный уровень очистки всего объема образующихся сточных вод.

Отличительной чертой производства неорганических веществ является высокая энергоемкость. При обработке сырья, например перевода компонента в оксид, очень часто применяют обжиг.

Основными воздействиями на окружающую среду, связанными с крупнотоннажным производством твердых и других неорганических химикатов, являются выбросы: газы, пары и пыль химических соединений.

В зависимости от агрегатного состояния содержащихся в них примесей выбросы химических предприятий подразделяются на:

- газообразные и парообразные (SO2, CO, NOx H2S, CS2, NH3, углеводороды, фенолы и т.д.);

- жидкие (кислоты, щелочи, растворы солей, растворы жидких металлов и их солей, органические соединения);

- твердые (органические и неорганические пыли, сажа, смолистые вещества, свинец и его соединения и т.д.);

- смешанные. Выбросы химических предприятий содержат чаще всего одновременно несколько групп веществ.

Организованные выбросы поступают в атмосферу через специально сооруженные газоходы, воздуховоды и др. трубопроводы; неорганизованные выбросы попадают в атмосферу как ненаправленные потоки газа в результате нарушений герметичности аппаратуры, отсутствия или неудовлетворительной работы оборудования по отсосу газа в местах загрузки сырья, выгрузки и хранения продукции.

1.4 Перечень продукции и применяемых технологий, мощности производства

В таблице 1.2 приведен перечень продукции и технологий, а также мощности предприятий по производству продукции к настоящему справочнику НДТ.

Таблица 1.2

Перечень продукции, применяемых технологий

и мощности производства

N п/п

Наименование организации

Продукция

Мощность производства, тыс. т в год

Способ производства

1

ОАО Новотроицкий завод хромовых соединений

Технический хромовый ангидрид

14,5

Разложение бихромата натрия серной кислотой, отделение бисульфата натрия с последующим чешуированием готового продукта

Бихромат натрия валовый

62,3

Бисульфатно-сернокислотная травка раствора монохромата натрия

Монохромат натрия

65,58

Бездоломитный (без кальцийсодержащего наполнителя) способ производства монохромата натрия

Окись хрома техническая металлургическая

12,4

Термическое разложение хромового ангидрида

Окись хрома техническая пигментная

5,0

Термическое разложение хромового ангидрида

Натрий сернокислый технический (сульфат натрия)

72,0

Восстановление шестивалентного хрома в растворе сульфата натрия-сырца раствором сульфита натрия или раствором бисульфита натрия до нерастворимой трехвалентной формы. Полученная суспензия подвергается фильтрации для отделения примеси от раствора сульфата натрия, который затем упаривается в выпарных установках

2

АО "Башкирская содовая компания"

Очищенный бикарбонат натрия

155,8

Сырой бикарбонат натрия

464,5

Аммиачный способ

Минеральный продукт содового производства

597,05

Технический едкий натр чешуированный

47,69

Выпаривание воды из 45% раствора едкого натра

Гранулированный хлористый кальций

30,980

Сушка и гранулирование в аппаратах фонтанирующего слоя

Углекислотные белые сажи

БС-100 - 1,262;

БС-120 - 1,520;

Росил-175 - 1,112;

У-333 - 0,020

Кальцинированная сода

1518,208

Термическое разложение бикарбоната натрия

3

ФосАгро-Череповец, АО

Фторид алюминия

43,0

Нейтрализации раствора КФВК гидроксидом алюминия. Осаждение тригидрата фторида алюминия

4

Апатит, АО - Балаковский филиал

Натрий кремнефтористый технический

9,0

Нейтрализация кремнефтористоводородной кислоты содой

Кормовой монокальцийфосфат

240,0

Нейтрализация фосфорной кислоты мелом

5

Метахим, ЗАО

Триполифосфат натрия технический

152

Прокаливание смеси фосфатов натрия, образующихся при реакции экстракционной фосфорной кислоты с карбонатом натрия

6

ПГ Фосфорит, ООО

Дефторированный фосфат

222,4/165,3 (проект/факт 2015 г.)

Гидротермокислотное разложение апатитового концентрата (в присутствии фосфорной кислоты, едкого натра и кварцсодержащей добавки) во вращающихся печах обжига

7

Дорогобуж, ОАО

Карбонат кальция конверсионный

218,2

Нитрат кальция, выделяется из раствора азотнокислотного разложения апатита и далее путем конверсии с углекислым аммонием перерабатывается в карбонат кальция (мел)

8

Филиал "КЧХК" АО "ОХК "УРАЛХИМ" в городе Кирово-Чепецке

Карбонат кальция конверсионный

120,4

Нитрат кальция, выделяется из раствора азотнокислотного разложения апатита и далее путем конверсии с углекислым аммонием перерабатывается в карбонат кальция (мел)

Нитрат кальция гранулированный

41,2

Разложение карбоната кальция азотной кислотой с дальнейшим отделением нерастворимых соединений от водного нитрата кальция. Возможна технология переработки нитрата кальция непосредственно с узла фильтрации производства азотнофосфорнокислотного раствора. Очищенный раствор нитрата кальция направляется на гранулирование в аппарат кипящего слоя

9

ОХК Уралхим, ОАО - Филиал Азот в г. Березники

Нитрит натрия

40,0 (проект)

Основан на щелочной абсорбции оксидов азота, получаемых окислением аммиака кислородом воздуха на платиноидном катализаторе, раствором кальцинированной соды с получением нитрит-нитратных растворов, из которых после упаривания и кристаллизации производится отделение кристаллов нитрита натрия от маточника

Нитрат натрия

20,0 (проект)

Основан на окислительной инверсии маточного раствора нитрита натрия азотной кислотой или нейтрализации азотной кислоты раствором кальцинированной соды

10

Уралкалий, ПАО

Соль Камская поваренная, концентрат минеральный "Галит" марки "А", концентрат минеральный "Галит" (состав ПГМ)

319,2

Метод производства - холодное растворение (выщелачивание) остаточного хлористого калия из галитовых отходов галургического производства

Натрий хлористый технический карьерный, концентрат минеральный "Галит" марки "Б"

541,7

11

Минудобрения, ОАО г. Россошь

Раствор аммонизированный нитрата кальция

10 т/ч (факт 158 т/год)

Раздел 2. Производство алюминия фтористого технического

Фторид алюминия в основном используется при получении первичного алюминия, также он может применяться в стекольной промышленности и при производстве эмалей. Добавка фторида алюминия в качестве флюса в электролитические ванны вместе с криолитом и плавиковым шпатом позволяет снизить температуру электролитной массы и повысить текучесть электролита. При производстве первичного алюминия на 1 т продукции расходуется от 15 до 40 кг фторида алюминия. Из-за проблем с эмиссией фтор-газов на предприятиях первичного алюминия потребление фтористых солей значительно снизилось за последние 30 - 40 лет.

Фторид алюминия согласно его физическим свойствам подразделяют на продукт высокой насыпной плотности (High bulk density - HBD) и низкой насыпной плотности (Low bulk density - LBD). Получают эти продукты принципиально разными способами. Первый, так называемым, "сухим" способом, обрабатывая активированный оксид алюминия газообразным фтороводородом, второй - гидрохимическими способами при нейтрализации кремнефтороводородной кислоты (далее КФВК) или фтороводородной кислоты гидроксидом алюминия (в настоящий момент не применяется). В таблице 2.1 приведены физические характеристики и химический состав фторида алюминия различных производителей, и полученный по различным технологиям.

Таблица 2.1

Свойства и состав фторида алюминия

Показатель

HBD "сухой"

LBD

Насыпная плотность, кг/м3

Свободной насыпью

1300 - 1540

650 - 800

После утряски

-

840 - 900

Текучесть, с

< 60

> 120

Угол откоса, град.

32 - 35

35 - 45

Химический состав, %

- AlF3

90 - 94

93 - 98

- Al2O3

8 - 10

< 4

- SO3

0,1 - 0,8

0,01 - 0,1

- SiO2

0,1 - 0,3

0,04 - 0,3

- Fe2O3

0,01 - 0,02

0,01 - 0,02

- P2O5

0,01 - 0,03

0,01 - 0,02

- п.п.п.

0,2 - 1,0

0,6 - 2,5

Вне зависимости от того, что содержание основного вещества в продуктах LBD выше, что, несомненно, является их конкурентным преимуществом, производители первичного алюминия, использующие автоматические системы дозировки реагентов, отдают предпочтение продуктам HBD. Фторид алюминия высокой плотности проще дозируется (без зависания в бункере), и его быстрое погружение в расплавленный электролит позволяет избежать излишних потерь фтора с аспирационными газами за счет пирогидролиза и пылеуноса. Кроме того, производители первичного алюминия, использующие автоматические системы дозировки реагентов, предпочитают использовать фторид алюминия примерно одинаковой плотности с глиноземом.

Эти факты подтверждаются балансом мирового производства и потребления фторида алюминия. В таблице 2.2 представлены данные о мировых мощностях и выпуске фторида алюминия.

Таблица 2.2

Мировое производство фторида алюминия

Компания

Страна

Мощность производства, тыс. т в год

Фактический выпуск, тыс. т в год

AlF3 высокой плотности

New Boliden

Норвегия

40

37

Industries Chimiques de Fluor

Тунис

50

50

Rio Tinto Alcan

Канада

60

60

Tanfac

Индия

20

14

Navin Fluorine Ind.

Индия

6

6

Fluorsid

Италия

65

60

Mexichem

Мексика

60

60

IQM

Мексика

45

18

Derivados Del Fluor

Испания

15

15

Производители в КНР

Китай

415

240

Gulf fluor Abu Dhabi <1>

ОАЭ

60

?

Итого:

836

560

AlF3 низкой плотности

Alufluor

Швеция

22

22

JPMC

Иордания

20

16

SPIC

Индия

3,5

0

Vishac

Индия

3

3

Gresik

Индонезия

12

7

Lifosa

Литва

18

18

Wengfu/Luzhai + 19 установок по производству AlF3 из КФВК

Китай

40

13

АО "ФосАгро-Череповец"

РФ

43

43

АО "ВМУ" <2>

РФ

12,5

0

АО "ГХЗ"

Беларусь

7

3,5

АО "ПКЗ" <2>

РФ

35

0

АО "ЮУКЗ" <2>

РФ

40

0

Итого:

264

125,5

<1> - новое предприятие, введено в эксплуатацию в 2015 г., но по информации на февраль 2016 г. было остановлено из-за проблем со сбытом продукции.

<2> - производства остановлены в 2013 - 14 гг.

Свойства фторида алюминия определяются технологией. Следующие два основных процесса лежат в основе двух наиболее распространенных технологий фторида алюминия:

При использовании газообразного фтороводорода и глинозема по следующей реакции:

Al2O3 + 6HF = 2AlF3 + 3H2O

Гидрохимические процессы основаны на реакции КФВК и гидроксида алюминия по следующим реакциям:

H2SiF6 + 2Al(OH)3 = 2AlF3 + SiO2 + 4H2O

При производстве фторида алюминия HBD ("сухой" процесс) в виде отхода генерируется 2,4 - 2,5 т ангидрита сульфата кальция (фторгипса) на 1 т физ. массы AlF3.

При переработке КФВК образуется побочный продукт кремнегель в количестве 0,67 т на 1 т физ. массы AlF3.

2.1 Доступные технологии и их описание

Несмотря на то, что получение фторида алюминия из КФВК становится все более важным, "сухой" процесс все же доминирует в мире. Порядка 80% фторида алюминия производится по этому способу. В России AlF3 по этому способу не производится.

2.1.1 "Сухой" способ производства фторида алюминия

Фторид алюминия получают обработкой активированного Al2O3 безводным фтороводородом в реакторе кипящего слоя. Сырьем для получения безводного фтороводорода служит флюорит (плавиковый шпат), кислотного качества (т.е. с содержанием CaF2 свыше 97% масс.), серная кислота (H2SO4) и гидроксид алюминия (Al(OH)3).

В основе процесса лежат следующие реакции:

(1)

(2)

(3)

Блок-схема процесса приведена на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1 - Блок-схема процесса получения фторида алюминия

"сухим" способом

2.1.2 Получение фторида алюминия при переработке КФВК

"Легкий" фторид алюминия получают при нейтрализации раствора КФВК гидроксидом алюминия ("гидрохимические" способы). Производства "легкого" фторида алюминия часто находятся на одной площадке с производствами фосфорсодержащих удобрений, т.к. источником дешевого фтора при этом является КФВК - побочный продукт получения упаренной экстракционной фосфорной кислоты (см. ИТС по наилучшим доступным технологиям "Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот, 2015 г.). При использовании КФВК в качестве фторсодержащего сырья, фторид алюминия получают следующими способами:

А) с осаждением тригидрата фторида алюминия

Б) с осаждением аммонийного криолита

В настоящее время в России "легкий" AlF3 из КФВК производится по способу А) через осаждение тригидрата фторида алюминия (далее ТФА). До недавнего времени в АО "ВМУ" фторид алюминия выпускался по способу Б), но в 2014 году производство было остановлено.

Рассмотрим способ А) подробнее. В основе технологии лежит свойство фторида алюминия образовывать пересыщенный раствор с длительным индукционным периодом кристаллизации, что позволяет отфильтровать кремнегель из реакционной массы. Из пересыщенного водного раствора фторид алюминия при температуре 85 - 95 °C кристаллизуется в виде тригидрата AlF3·3H2O, который отфильтровывается и прокаливается сначала при температуре 300 °C до полугидрата, а затем при 550 °C до безводного фторида алюминия.

Блок-схема производства фторида алюминия из КФВК через осаждение ТФА показана на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 - Блок-схема процесса получения

"легкого" фторида алюминия из КФВК

2.1.2.1 Нейтрализация КФВК и удаление SiO2

На первой стадии технологического процесса нагревают КФВК и загружают в реактор, затем туда подают гидроксид алюминия. Реакция является экзотермической, вследствие чего реакционная смесь разогревается до температуры 95 - 100 °C. В результате реакции образуется водный раствор фторида алюминия и твердый аморфный SiO2. Кремнегель выделяют из раствора путем фильтрования, также промывают водой. Существенным отличием и особенностью технологии, используемой в России, является то, что гидроксид алюминия применяется в виде влажного порошка (что обусловлено условиями поставки). Для равномерной подачи в процесс его суспендируют водой.

Нагрев КФВК производится в подогревателе, который представляет собой цилиндрическую емкость, оборудованную барботерами острого пара. Нагрев производится в периодическом режиме.

Реактор нейтрализатор представляет собой цилиндрическую емкость с коническим днищем, которая оборудована мешалкой лопастного типа. Реактор работает в периодическом режиме. Степень нейтрализации КФВК определяется по электропроводимости раствора.

Разделение реакционной смеси осуществляется на ленточном вакуум-фильтре со сходящим полотном. Данное оборудование позволяет эффективно промывать осадок кремнегеля, снижая потери целевого продукта.

2.1.2.2 Кристаллизация ТФА

После выделения аморфного SiO2 пересыщенный метастабильный раствор фторида алюминия помещают в кристаллизатор, в котором происходит кристаллизация твердого ТФА (AlF3·3H2O), который затем также отделяют на фильтре. Жидкую фазу (маточный раствор) направляют на абсорбцию отходящих газов, а затем в производство экстракционной фосфорной кислоты.

Реактор кристаллизации представляет собой цилиндрическую емкость с коническим днищем, оборудованную трехуровневым импеллером-мешалкой. Подогрев раствора осуществляется при помощи барботажа острого пара при помощи барботера.

Фильтрование ТФА проводят при помощи ленточного вакуум-фильтра со сходящим полотном.

2.1.2.3 Сушка и прокалка ТФА

Влажные кристаллы ТФА направляются на сушку-прокалку во вращающуюся барабанную печь, где происходит прогрев материала и удаление кристаллизационной влаги.

Отходящие газы, содержащие пыль фторида алюминия, последовательно проходят чистку в циклонах, рукавном фильтре, абсорбере и направляются в атмосферу через санитарную трубу.

Для сушки и прокаливания кристаллов ТФА могут применяться барабанные печи 2-х конструкций. Противоточная барабанная печь конвективного действия и противоточная барабанная печь конвективно-кондуктивного действия.

Конвективная печь представляет собой противоточный вращающийся барабан, оборудованный подпорными кольцами для задержки продукта и увеличения времени пребывания его в печи.

Конвективно-кондуктивная печь представляет собой противоточный вращающийся барабан, в котором продукт сначала проходит конвективную зону сушки, оборудованную подъемно-лопастной насадкой, затем продукт попадает в кондуктивную зону, где прогрев продукта происходит через стенку.

Для рекуперации тепла продукта может использоваться вращающийся трубчатый холодильник. Охлаждение продукта производится атмосферным воздухом, который после прохождения теплообменника подается на горение природного газа и разбавление топочных газов.

Для рекуперации тепла отходящих газов может быть использован кожухотрубчатый теплообменник. Охлаждение отходящих газов осуществляется атмосферным воздухом, подогретый в теплообменнике воздух направляется на горение природного газа и разбавление топочных газов.

2.1.2.4 Очистка отходящих газов

Газы, отходящие от стадии сушки-прокалки, содержащие пыль продукта и газообразные фтористые соединения, проходят стадию очистки перед выбросом в атмосферу.

На первой стадии очистки производится очистка от пыли с использованием групповых циклонов. На данной стадии также применяется рукавный фильтр. Пыль продукта возвращается на стадию сушки-прокалки.

На второй стадии обеспыленные газы проходят абсорбционную очистку в абсорбере. Абсорбер представляет собой цилиндрический аппарат, орошаемый водным раствором фторида алюминия. Для интенсификации абсорбции в аппарате устанавливаются 2 провальные решетки. В расширенной части абсорбера (брызгоуловителе) может быть установлена ступень АПС с подпиткой водой.

Использование 2-х ступенчатой системы очистки позволяет достигать высокой степени очистки газов от загрязняющих веществ и максимально возвращать целевой продукт в технологический процесс, экономя сырьевые ресурсы.

2.1.2.5 Очистка аспирационных газов

Газы, отходящие от емкостного и фильтровального оборудования, содержащие газообразные фтористые соединения, подвергаются абсорбционной очистке. Для этого используется абсорбер, орошаемый слабым раствором кремнефтороводородной кислоты и водой. Абсорбер представляет собой цилиндрический аппарат. Для интенсификации абсорбции в аппарате устанавливается провальная решетка. В расширенной части абсорбера (брызгоуловителе) может быть установлена ступень АПС с подпиткой водой.

2.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии

В настоящее время производство фторида алюминия "сухим" способом в России отсутствует, и предпосылок для его создания нет, т.к. основного вида сырья - флюорита кислотного качества нет. Соответственно, текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии для данного способа производства в настоящем документе не приводятся.

Особенностью "гидрохимических" способов производства фторида алюминия из КФВК является то, что данное производство находится на одной площадке с производством фосфорсодержащих удобрений, где КФВК образуется в качестве побочного продукта производства упаренной ЭФК, и очень сильно связано производственными потоками с производством ЭФК. К примеру, производство ЭФК передает в производство фторида алюминия раствор КФВК, обратно производство фторида алюминия передает маточный раствор, который используется при получении КФВК, и сточные воды на нейтрализацию известковым молоком. Собственные сбросы отсутствуют.

Собственных многотоннажных отходов производство фторида алюминия не образует. Получаемый SiO2 репульпируется водой и направляется в производство ЭФК в составе сточных вод, а затем совместно с фосфогипсом направляется в шламонакопитель.

В качестве эмиссий можно рассматривать выбросы в атмосферу из организованных и неорганизованных источников. Выбросы суммируются из: очищенных отходящих газов от стадии сушки прокалки, очищенных аспирационных газов и неорганизованных выбросов из производственных помещений.

При производстве фторида алюминия выбросы нормируются по следующим загрязняющим веществам.

0342 - фториды газообразные;

0344 - фториды плохо растворимые;

0301 - азота диоксид;

0304 - азота оксид;

и др.

В данном случае фториды газообразные являются маркерным веществом, так как именно они показывают уровень потерь целевого продукта. При этом другие показатели не характеризуют технологию с точки зрения ее совершенства, кроме того, они всегда на порядки ниже нормируемого показателя.

2.2.1 Нормы расхода сырья и энергоресурсов в производстве фторида алюминия

В таблице 2.3 приведены нормы расхода сырья и энергоресурсов в производстве фторида алюминия.

Таблица 2.3

Нормы расхода сырья и энергоресурсов производства

фторида алюминия

Вид сырья/энергоресурса

Норма расхода на 1 т AlF3

Примечание

КФВК

1 т F

Приведено для "гидрохимического" процесса через осаждение AlF3*3H2O

Гидроксид алюминия

0,89 т Al2O3

Топливо (природный газ)

0,185 тыс. нм3

Электроэнергия

0,3 тыс. кВт*ч

Низкопотенциальный пар

1,1 Гкал

Сжатый воздух

0,075 тыс. нм3

2.2.2 Эмиссии

В таблице 2.4 представлена информация по выбросам предприятий при производстве фторида алюминия.

Таблица 2.4

Выбросы в атмосферу производства фторида алюминия

Наименование загрязнителя

Выбросы

Комментарии

Метод очистки

Количество выбросов загрязняющего вещества после очистки на тонну продукции, кг/т AlF3

Источник выброса

0342 - фториды газообразные

Обеспыливание, абсорбция

0,88

Выхлопная труба

Приведено для "гидрохимического" процесса через осаждение AlF3*3H2O

2.3 Определение наилучших доступных технологий для производства фторида алюминия при переработке КФВК

Данный раздел содержит методы в основном описывающие потенциальное достижение высокого уровня защиты окружающей среды для рассматриваемых технологий.

Переработка КФВК - побочного продукта при производстве упаренной ЭФК во фторид алюминия, само по себе мероприятие, позволяющее повысить уровень комплексности переработки природных фосфатов и достичь высокого уровня защиты окружающей среды. В отсутствие переработки КФВК, ее необходимо нейтрализовать, что приводит к образованию большого количества отходов и повышенному потреблению извести. Поэтому при наличии на предприятии по производству фосфорсодержащих удобрений возможности получать КФВК надлежащего качества, переработка КФВК во фторид алюминия является признаком НДТ.

2.3.1 "Гидрохимический" метод получения AlF3 через осаждение тригидрата фторида алюминия

2.3.1.1 Описание

Единственный из действующих способов производства фторида алюминия на территории Российской Федерации, реализован в ОА "ФосАгро-Череповец". Остальные производства в настоящий момент остановлены.

Реализованная технология позволяет получать высококачественный продукт с высоким выходом продукта. Общими преимуществами технологии являются:

- хорошая интеграция с предприятием по производству фосфорсодержащих удобрений, хорошая возможность комплексной переработки природных фосфатов и использование попутного фтора;

- отсутствие необходимости в дополнительных видах сырья, таких как серная кислота, плавиковый шпат (флюорит), аммиак;

- низкие выбросы загрязняющих веществ в атмосферу, возможность утилизации сточных вод в производстве, низкое ресурсопотребление, соответственно, отсутствие крупнотоннажных отходов, таких как фторогипс и др.;

- хорошие возможности для использования побочного продукта в качестве побочного продукта в различных целях.

Выбросы в окружающую среду приведены в таблице 2.4 "Выбросы в атмосферу".

2.4 Наилучшие доступные технологии при производстве фторида алюминия

В настоящее время в России существует единственное предприятие, где реализована технология фторида алюминия гидрохимическим способом через осаждение AlF3*3H2O. Таким образом, в соответствии с принятыми нормативно-правовыми актами, наилучшую технологию выбрать нельзя.

Данные о технологических показателях рассматриваемой технологии, содержащие уровни потребления сырья и энергоресурсов, приведены в таблице 2.3 (п. 2.2.1). Уровни эмиссии приведены в таблице 2.4 (п. 2.2.2).

2.5 Перспективные технологии производства фторида алюминия

В данном разделе приводятся перспективные технологии, которые могут быть применены в производстве фторида алюминия гидрохимическим способом через осаждение AlF3*3H2O. Другие способы из-за отсутствия действующих производств в России в данном разделе не рассматриваются.

Основываясь на Российском и Европейском опыте производства фторида алюминия рассматриваемым способом можно выделить 3 основных направления совершенствования технологии:

а) использование сухого способа подачи влажного гидроксида алюминия в реакторы нейтрализации с исключением узла его суспендирования водой. При современном уровне доступных технических устройств это вполне осуществимо. Способ позволяет снизить удельные расходы основных видов сырья и количество маточных растворов фторида алюминия;

б) использование глухого пара для подогрева рабочих сред, что также позволит экономить сырьевые ресурсы;

в) повышение качества кремнегеля (повышение содержания основного вещества, снижение количества примесей и влажности), образующегося после разделения реакционной смеси на ленточном вакуум-фильтре, с целью его утилизации и вовлечения в производство различных продуктов.

Раздел 3. Производство сульфата кальция

По происхождению получаемый сульфат кальция можно разделить на две большие группы:

1) гипс и ангидрит природного происхождения;

2) химически осажденные гипс, полугидрат сульфата кальция и ангидрит.

Получение продуктов первой группы относится к горнодобывающей промышленности (производство нерудных строительных материалов) и в настоящем справочнике НДТ не рассматривается.

Ко второй группе относится сульфат кальция, который образуется в различных производствах в качестве побочного продукта:

- реагипс (сернистый гипс, сульфогипс) образуется при мокрых способах улавливания SO2 (десульфуризация, сероочистка) из отходящих газов процессов сжигания топлива в различных технологических агрегатах ТЭС, металлургии, химической промышленности и других производств;

- фосфогипс, фосфополугидрат - побочные продукты производства экстракционной фосфорной кислоты сернокислотным способом;

- борогипс - побочный продукт сернокислотного разложения борсодержащих минералов при получении борной кислоты;

- цитрогипс образуется при получении лимонной кислоты биохимическом способом;

- фторангидрит (фторогипс) - побочный продукт сернокислотного производства плавиковой кислоты из полевого шпата;

- хлорогипс (рапный гипс) получается при кальциевой очистке рассолов от сульфатов;

- феррогипс образуется при осаждении из растворов (например, сточных вод) сульфатов железа известковым молоком;

- титаногипс - побочный продукт сернокислотной переработки титанового сырья;

- гидролизный гипс - побочный продукт технологической обработки целлюлозы;

- тартратогипс - побочный продукт производства винной кислоты.

В связи с крупнотоннажностью производства в России фосфорсодержащих минеральных удобрений на основе экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) особое место в производственных мощностях сульфата кальция занимают производители фосфогипса и фосфополугидрата. При рассмотрении вопросов транспортирования, хранения и использования оба продукта часто именуют просто фосфогипсом.

При получении 1 т P2O5 в ЭФК на отечественных предприятиях образуется 4,20 - 5,45 т фосфогипса (в пересчете на сухой дигидрат сульфата кальция). Откуда следует, что при полной загрузке российских мощностей по производству ЭФК может образовываться 13,5 млн. т фосфогипса в год (в пересчете на сухой дигидрат сульфата кальция). При этом с учетом реальной загрузки производств в 2013 - 2014 гг. образование фосфогипса находилось в пределах 12,0 - 12,5 млн. т в год. Наряду с этим производство природного гипсового камня и ангидрита горнодобывающей промышленностью России в 2013 - 2014 гг. составляло в среднем около 12,6 млн. т в год. Таким образом, производство природного сульфата кальция сравнялось по мощности с получением фосфогипса.

Распределение используемого в России фосфогипса по направлениям в среднем за 2013 - 2014 гг. приведено на рисунке 3.1.

Рисунок 3.1 - Распределение используемого в России

фосфогипса по направлениям (в среднем за 2013 - 2014 гг.)

3.1 Описание технологических процессов, используемых в производстве фосфогипса

В справочнике НДТ ИТС 2-2015 "Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот" приведена подробная информация по производству ЭФК с попутным получением фосфогипса. Там же приведены основные направления использования фосфогипса.

Процесс производства ЭФК и фосфогипса состоит из следующих основных стадий:

1) прием и хранение фосфатного сырья и серной кислоты;

2) экстракция - разложение фосфатного сырья с кристаллизацией сульфата кальция в форме дигидрата или полугидрата;

3) фильтрация - разделение реакционной пульпы на вакуум-фильтрах с многократной противоточной промывкой осадка;

4) концентрирование ЭФК;

5) хранение ЭФК (кремнефтористоводородной кислоты);

6) хранение фосфогипса;

7) абсорбционная очистка образующихся в процессе производства фторсодержащих газов перед выбросом в атмосферу (с получением кремнефтористоводородной кислоты).

Схема получения ЭФК и фосфогипса с указанием стадий технологического процесса представлена на рисунке 3.2.

Рисунок 3.2 - Схема получения ЭФК и фосфогипса

Хранение фосфогипса происходит на специально организованных объектах складирования. Со стадии хранения фосфогипс может быть использован в народном хозяйстве как непосредственно, так и после дополнительной обработки для изменения его качественных характеристик.

В настоящее время на предприятиях дополнительная обработка фосфогипса проводится в целях уменьшения содержания в нем свободной влаги и/или увеличения его плотности за счет уплотнения.

3.1.1 Непосредственное использование фосфогипса

Фосфогипс в народном хозяйстве России используется в качестве следующих продуктов:

- кальцийсеросодержащее удобрение;

- мелиорант;

- добавка при производстве комплексных NPS/NPKS/PKS серосодержащих удобрений;

- строительный материал, используемый при сооружении автомобильных дорог;

- строительный материал для сооружения дамб;

- в качестве сырья для производства термосульфата кальция.

3.1.2 Дополнительная обработка фосфогипса

После дополнительной обработки фосфогипс используется в следующих направлениях:

- кальцийсеросодержащее удобрение;

- мелиорант;

- добавка к цементному клинкеру перед его помолом в качестве регулятора сроков схватывания цемента;

- добавка при производстве комплексных NPS/NPKS/PKS серосодержащих удобрений;

- в качестве наполнителя в лакокрасочной промышленности;

- строительный материал для сооружения дамб.

Дополнительная обработка при производстве названных продуктов подразумевает следующие стадии:

1) вылеживание фосфогипса на объекте складирования;

2) взрыхление материала с возможной транспортировкой на специальный участок;

3) фасовка и отгрузка потребителю.

3.2 Текущие уровни эмиссии

В процессе производства ЭФК и фосфогипса в газовую фазу выделяются соединения фтора. Отходы производства отсутствуют.

3.2.1 Выбросы в атмосферу при производстве фосфогипса

Основными вредными компонентами выбросов в атмосферу являются фторсодержащие газы. Данные по выбросам представлены в таблице 3.1.

Для очистки отходящих газов от фтора перед выбросом в атмосферу используются абсорбционные системы. Метод определения содержания фтора в отходящих газах - потенциометрический.

Таблица 3.1

Выбросы в атмосферу от производств фосфогипса

Наименование загрязняющих веществ

Выбросы

Комментарии

Метод очистки

Количество выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну фосфогипса, кг/т

Источник выброса

Процесс производства

Метод определения загрязняющих веществ

Соединения фтора (F)

Абсорбция

0,013 (0,006 - 0,019)

Выхлопная труба

Полугидратный

Потенциометрический

Абсорбция

0,015 (0,005 - 0,028)

Выхлопная труба

Дигидратный

Потенциометрический/фотометрический

3.2.2 Обращение со сточными водами

В производстве ЭФК и фосфогипса сточные воды, непосредственно сбрасываемые во внешние водоемы, не образуются. Технологические растворы, содержащие фтор, P2O5 и другие компоненты, перерабатываются в цикле производства ЭФК и фосфогипса. Очищенные воды после нейтрализации повторно используются в водооборотных циклах цехов ЭФК и предприятий.

3.2.3 Отходы производства

Отходы производства отсутствуют.

3.3 Определение наилучших доступных технологий при производстве фосфогипса

Использование химически осажденного сульфата кальция в народном хозяйстве является признаком НДТ, так как позволяет снизить техногенное воздействие на окружающую среду посредством сокращения объемов добычи полезных ископаемых (гипса и ангидрита) из недр Земли и уменьшения количества складируемого химически осажденного сульфата кальция.

Повышение качества получаемого фосфогипса возможно при внедрении различных технологических мероприятий, приведенных в справочнике НДТ ИТС 2-2015 "Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот" и направленных главным образом на улучшение процесса получения ЭФК и фосфогипса в целом.

3.4 Наилучшие доступные технологии

В настоящее время существует возможность дальнейшей модернизации представленной в разделе 3.1 технологической схемы с приростом мощности, снижением себестоимости продукции и уменьшением воздействия на окружающую среду.

В составе существующих технологий рекомендуется по ряду подпроцессов технологической схемы в качестве частных НДТ проводить мероприятия, приведенные в таблицах 3.2 - 3.3.

Таблица 3.2

Описание технологических мероприятий производства фосфогипса

N п.п.

Описание мероприятия

Объект внедрения

Эффект от внедрения

Ограничение применимости

Основное оборудование

Снижение эмиссий основных загрязняющих веществ

Энергоэффективность, в отн. ед.

Ресурсосбережение, в отн. ед.

1

Внедрение технических мероприятий по улучшению качества фосфогипса и фосфополугидрата, с использованием одного или нескольких методов, включающих:

- стабилизацию технологического режима;

- увеличение количества воды на промывку;

- обработку или нейтрализацию кальцийсодержащим агентом;

- перекристаллизацию сульфата кальция;

- повышение pH другими способами

Процесс производства ЭФК и фосфогипса (фосфополугидрата)

Снижение содержания примесей в фосфогипсе и фосфополугидрате, реакция водной вытяжки, близкая к нейтральной

-

-

В зависимости от качества фосфатного сырья. Технико-экономическая целесообразность

Дозаторы, транспортеры, питатели, фильтры

2

Перевод на использование в качестве охлаждающей воды осветленной воды системы гидроудаления фосфогипса

Процесс производства ЭФК и фосфогипса (фосфополугидрата)

-

Снижение потребления оборотной воды цикла охлаждения в градирне

-

Наличие системы гидротранспорта фосфогипса

-

3

Использование охлажденной осветленной воды из гипсонакопителя для конденсации паров в системах создания вакуума экстракции-фильтрации

Процесс производства ЭФК и фосфогипса (фосфополугидрата)

-

Снижение температуры воды во внутреннем оборотном цикле, сокращение энергозатрат

Сокращение расхода оборотной воды внешнего цикла

нет

-

Таблица 3.3

Описание технических мероприятий производства фосфогипса

N п/п

Описание мероприятия

Объект внедрения

Эффект от внедрения

Ограничение применимости

Основное оборудование

Снижение эмиссий основных загрязняющих веществ

Энергоэффективность, в отн. ед.

Ресурсосбережение, в отн. ед.

1

Модернизация узлов фильтрации с установкой ленточных вакуум-фильтров

Процесс производства ЭФК и фосфогипса (фосфополугидрата)

-

Снижение потребления электроэнергии за счет повышения производительности

Сокращение потерь P2O5 за счет стабилизации работы узлов фильтрации

Нет

Ленточные вакуум-фильтры

2

Переход на использование частотных преобразователей для насосов и другого оборудования

Процесс производства ЭФК и фосфогипса (фосфополугидрата)

-

Снижение расхода электроэнергии

-

Нет

Частотные преобразователи

3

Реконструкция автоматизированных систем управления технологическим процессом

Процесс производства ЭФК и фосфогипса (фосфополугидрата)

Снижение за счет стабилизации показателей процесса

Снижение расхода энергоресурсов

Нет данных

Нет

Системно-аппаратные комплексы

4

Замена пароэжекторных насосов на водокольцевые

Процесс производства ЭФК и фосфогипса (фосфополугидрата)

-

Снижение нормы расхода пара на 10%

-

Экономическая целесообразность

Водокольцевые вакуум-насосы

5

Реконструкция системы абсорбции газов от экстрактора

Процесс производства ЭФК и фосфогипса (фосфополугидрата)

Снижение концентрации фтора в воздухе рабочей зоны

Нет данных

Нет данных

Нет

Абсорбер типа АПС

6

Замена перемешивающих устройств

Процесс производства ЭФК и фосфогипса (фосфополугидрата)

-

Стабилизация технологического процесса, снижение потерь фосфатного сырья, удельного расхода электроэнергии

Нет

Мешалки

3.5 Перспективные направления в технологии производства фосфогипса

Перспективной технологией ЭФК и фосфогипса является дигидратно-полугидратный процесс с двухступенчатой фильтрацией. Данная технология реализована в промышленном масштабе за рубежом (установка мощностью 180 тыс. т P2O5 в год с использованием в качестве сырья хибинского апатитового концентрата, около 80% получаемого фосфогипса отгружается производителям гипсовых строительных материалов) и усовершенствована на основании отечественных лабораторных исследований.

При реализации дигидратно-полугидратного процесса достигаются следующие экологические преимущества:

- получение побочного продукта - полугидрата сульфата кальция - высокого качества (P2O5 общ. < 0,5%, Fобщ. <= 0,1%);

- фосфополугидрат может применяться непосредственно для производства гипсовых вяжущих и изделий из них;

- достижение высокого технологического выхода P2O5 - 98,5 - 99,2%.

Более подробно данная технология рассмотрена в информационно-техническом справочнике НДТ ИТС 2-2015 "Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот".

Раздел 4. Производство технических, кормовых и пищевых фосфатов

Основные сферы применения неорганических фосфатов:

- в производстве удобрений (описано в ИТС НДТ N 2);

- в производстве кормовых фосфатов;

- производство синтетических моющих средств (стиральные порошки и т.д.) - триполифосфат натрия;

- пищевые фосфаты.

Ключевые регионы потребления промышленных и пищевых фосфатов - США (29%), Китай (29%) и Европа (15%) (рисунок 4.1).

- Основные сегменты отрасли промышленных и пищевых фосфатов - детергенты (преимущественно триполифосфат натрия), водорастворимые удобрения (фосфаты аммония) и пищевые фосфаты (фосфаты натрия, калия и другие).

- Понижательная динамика мирового потребления фосфатов в последние годы обусловлена опережающими темпами сокращением спроса на триполифосфат для производства моющих средств, вследствие действующих ограничений по его использованию в развитых странах Европы, Америки, а также в Китае.

- Сокращение спроса на триполифосфат для моющих средств за последние 5 лет оценивается в 400 - 450 тыс. тонн P2O5 (700 - 800 тыс. тонн продукта).

- Сокращение потребления фосфатов для производства детергентов в основном компенсировалось ростом потребления пищевых фосфатов, особенно в развивающихся странах Азии, а также ростом спроса на водорастворимые удобрения в Китае и, в меньшей степени в США и Европе.

- ТПФН (суммарно технический и пищевой) - остается основным торгуемым продуктом. Объем мировой торговли составляет 420 тыс. тонн P2O5 или ~ 730 тыс. тонн продукта. Основная доля торговли пока приходится на технический продукт (для производства моющих), которая впоследствии будет сокращаться.

- Ведущими экспортерами ТПФН пока выступают Китай, Тунис и Россия - то есть страны, экспортирующие технический продукт (Китай - технический + пищевой).

Рисунок 4.1 - Мировое потребление технических

и пищевых фосфатов

4.1 Производство кормовых фосфатов

На территории РФ имеется три производства кормовых фосфатов:

1. АО "Апатит" (Балаковский филиал). (г. Балаково Саратовской области);

2. ООО ПГ "Фосфорит" (г. Кингисепп);

3. ОАО "Гидрометаллургический завод" (г. Лермонтов).

Сравнительный анализ продукции данных предприятий, исходя из их химического состава, представлен в таблице 4.1.

Из данных, представленных в таблице 4.1, видно:

1. Ассортимент производимой продукции предприятиями РФ представлен основными марками кормовых фосфатов на основе фосфатов кальция, натрия и аммония;

2. Продукты производства БФ АО "Апатит", г. Балаково и ООО ПГ "Фосфорит", г. Кингисепп представляют собой кормовые фосфаты на основе различных форм фосфатов кальция со схожей растворимостью в 0,4%-ном растворе соляной кислоты (HCl) - имитации желудочного сока;

Таблица 4.1

Сравнительная характеристика кормовых фосфатов

Наименование показателя

Производители и продукты

БФ АО "Апатит"

ООО ПГ "Фосфорит"

ОАО "Гидрометаллургический завод"

Фосфаты обесфторенные кормовые, ТУ 2182-686-00209438-2012

Дефторированный фосфат, ТУ 2182-001-56937109-2006

Диаммонийфосфат кормовой ТУ 2182-538-00209438-2008

Моноаммонийфосфат кормовой ТУ 2182-436-00209438-2008

(марка A)

Требования к продукции на экспорт

Марка "P"

Марка "G"

1

2

3

4

5

6

7

1. Массовая доля P2O5, растворимого в 0,4%-ном растворе соляной кислоты (HCl), %:

51 +/- 1

-

41

41

53 +/- 1

61 +/- 1

в пересчете на фосфор, %

22,0 +/- 0,4

-

-

-

-

-

2. Массовая доля фосфора общего, % не менее

-

22,0

-

-

-

-

3. Массовая доля кальция, %

16 +/- 1

н.м. 15,0

30

30

-

-

4. Массовая доля азота (натрия), растворимого в 0,4%-ном растворе соляной кислоты, %

-

-

5 (Na)

5 (Na)

21 +/- 1 (N)

12 +/- 1 (N)

5. Показатель активности водородных ионов, ед. pH, не менее

н.м. 3,4

3,5 - 4,5

-

-

-

-

6. Массовая доля фосфора, растворимого в 2%-ой лимонной кислоте, % от общего фосфора не менее

-

95

-

-

-

-

7. Массовая доля фосфора, растворимого в растворе цитрата аммония, % от общего фосфора не менее

-

95

-

-

-

-

8. Массовая доля фосфора, растворимого в воде, % от общего не менее

-

75

-

-

-

-

9. Массовая доля влаги, % не более

4

4

-

-

0,5

0,3

10. Массовая доля веществ, нерастворимых в HCl, % не более

-

2,0

-

-

-

-

11. Массовая доля фтора, % не более

0,2

0,2

0,2

0,2

0,02

0,02

12. Массовая доля мышьяка, % не более

0,001

0,001

0,0002

0,0002

0,001

0,001

13. Массовая доля свинца, % не более

0,002

0,0015

0,002

0,002

0,001

0,001

14. Массовая доля кадмия, % не более

0,00004

0,001

0,00004

0,00004

0,00004

0,00004

15. Массовая доля ртути, % не более

0,00001

0,00001

0,00001

0,00001

0,00001

0,00001

16. Применение

Фосфаты обесфторенные кормовые предназначаются в качестве кормовой добавки для обогащения и балансирования рационов сельскохозяйственных животных, в т.ч. и птицы, по фосфору и кальцию, а также для приготовления комбикормов

Высокоэффективная, экологически чистая кормовая добавка для высокопродуктивного животноводства и птицеводства с повышенным содержанием лимоннорастворимой формы фосфора. Дефторированный фосфат - это негигроскопичный, неслеживающийся порошок или гранулы, от светло- до темно-коричневого цвета, без запаха. ДФФ используется в виде молотого продукта (марка "P") или гранул (марка "G"). Применяется для обогащения комбикормов, в том числе комбикормов для рыб промышленного выращивания, и скармливания животным смеси с концентратами, силосом, зелеными кормами, измельченными корнеплодами

Диаммонийфосфат кормовой на основе экстракционной фосфорной кислоты предназначен в качестве кормовой добавки в рацион жвачных животных

Моноаммонийфосфат кормовой предназначен в качестве кормовой добавки для рационов жвачных животных

3. Все представленные продукты - кормовые фосфаты - произведены на основе апатитового концентрата и по содержанию примесей имеют близкие значения (см. таблицу 4.2).

В соответствии с данными литературных источников и информацией, изложенной в технических условиях, представленные кормовые фосфаты имеют схожую сферу применения.

Таблица 4.2

Примерная доля (%) различных кормовых фосфатов

в общем их количестве

Вид

Монокальцийфосфат

Динатрийфосфат

Диаммонийфосфат

Обесфторенный фосфат

Преципитат

Коровы и быки-производители

20 - 30

15 - 20

10 - 15

30 - 35

15 - 20

Молодняк крупного рогатого скота

15 - 20

10 - 15

5 - 10

15 - 20

45 - 50

Овцы и козы

10 - 15

-

25 - 30

30 - 35

25 - 30

Свиньи

-

-

-

45 - 50

50 - 55

Птица

-

-

-

75 - 80

20 - 25

Лошади

-

-

-

75 - 80

20 - 25

4.2 Производство дефторированного фосфата (ДФФ)

Производство фосфата дефторированного (кальция фосфата кормового) осуществляется методом гидротермокислотной переработки Ковдорского апатитового концентрата в присутствии фосфорной кислоты, едкого натра и кварцсодержащей добавки во вращающихся обжиговых печах (см. рисунок 4.2).

Рисунок 4.2 - Производство дефторированного фосфата

Мощность производства фосфата дефторированного составляет 222 тыс. т/год натуры содержащей не менее 41% P2O5.

Количество технологических линий - 5.

В состав производства фосфата дефторированного входит установка получения гидрооксида аммония (аммиачной воды).

Производство фосфата дефторированного осуществляется методом гидротермокислотной переработки апатитового концентрата с добавкой фосфорной кислоты и каустической соды во вращающихся обжиговых печах.

Узлы приема сырья, его хранения, а также все технологическое оборудование, находящееся по технологической цепочке после обжиговых печей, являются общими для всего производства, включающее бункера для приема клинкера, его размола, рассева, затарки и отгрузки.

Сырьем для производства ДФФ являются:

- Экстракционная фосфорная кислота,

- Апатитовый концентрат,

- Каустическая сода.

4.2.1 Процесс производства дефторированного (кормового) фосфата

Процесс производства дефторированного (кормового) фосфата состоит из следующих основных стадий (см. таблицу 4.3):

- Прием и хранение апатитового концентрата, едкого натра, кварцсодержащей добавки и фосфорной кислоты;

- Дозирование апатитового концентрата, фосфорной кислоты, едкого натра и кварцсодержащей добавки, приготовление шихты в смесителях;

- Гидротермокислотная переработка шихты (обесфторивание);

- Классификация продукта после печи, фасовка готового продукта марки "6";

- Размол клинкера, охлаждение и фасовка готового продукта марки "P";

- Приготовление аммиачной воды;

- Очистка отходящих газов от пыли и фтористых соединений;

- Утилизация тепла и приготовление питательной воды для котлов-утилизаторов.

Таблица 4.3

Стадии процесса производства ДФФ

N подпроцесса

Вход

Подпроцесс

Выход

Основное оборудование

Эмиссии (наименование)

1.1

Апатитовый концентрат, едкий натр, кварцсодержащая добавка, фосфорная кислота, сжатый воздух

Прием и хранение сырья

Апатитовый концентрат, едкий натр, кварцсодержащая добавка, фосфорная кислота

Бункерные траншеи, конвейеры, бункера, пневмокамерные насосы, ц/б насосы, силосы, циклон, рукавный фильтр, вентилятор, хранилища

Пыль апатита

1.2

Газообразный аммиак, химочищенная вода

Приготовление аммиачной воды

Гидроксид аммония (аммиачная вода)

Теплообменник, абсорбер, емкости, насосы, дыхательные клапаны

Газообразный аммиак

1.3

Апатитовый концентрат, едкий натр, кварцсодержащая добавка, фосфорная кислота, сжатый воздух, вода

Смешение: дозирование сырья и приготовление шихты

Пульпа, шихта

Автоматический весовой дозатор, смесители, циклон, рукавный фильтр, вентилятор

-

1.4

Шихта, воздух для сжигания природного газа

Гидротермокислотная переработка шихты (обесфторивание)

Клинкер

Вращающаяся печь обжига, откатная горелка, рекуператоры

Печные газы

1.5

Клинкер

Классификация. Фасовка готовой продукции

Готовый продукт марки G

Бункера, питатели, конвейеры, силосы, инерционный грохот, двухситный грохот, циклон, рукавный фильтр, вентилятор, магнитный железоотделитель

Запыленный воздух

1.6

Клинкер

Размол клинкера

Очищенный воздух, готовый продукт марки P

Конвейеры, силосы, питатель, шаровая мельница, электромагнитный железоотделитель, циклон, рукавный фильтр, вентилятор

Пыль (запыленный воздух)

1.7

Клинкер

Охлаждение клинкера

Охлажденный продукт

Холодильный барабан

Пыль (запыленный воздух)

1.8

Продукт

Фасовка и хранение готового продукта

Продукт

Фасовочная машина

Пыль

1.9

Отходящие из вращающейся печи газы, ретурная пыль, сжатый воздух, аммиачная вода, оборотная вода

Очистка отходящих газов от пыли и фтористых соединений

Очищенные от пыли и фтористых соединений газы

Пыльная камера, котел-утилизатор, групповой циклон, пенный абсорбер, насосы, циркуляционные сборники, осевой брызгоуловитель, вентилятор

Пыль, фтористые соединения, аммиак

1.10

Отходящие газы, образовавшиеся в печи

Утилизация тепла с получением перегретого пара

Охлажденные отходящие газы, перегретый пар со сниженным давлением

Котел-утилизатор, пароперегреватели, экономайзер, редукционная установка

-

1.11

Вода из реки

Приготовление питательной воды

Питательная вода для котла-утилизатора

Механические фильтры, установка умягчения, емкости, насосы, подогреватель, деаэрационно-питательная установка

-

Подача апатитового концентрата осуществляется пневмотранспортом с давлением 0,4 - 0,7 МПа (4 - 7 кгс/см2), поступающего из компрессорной.

Воздух, транспортирующий апатит в силос, бункера очищается в циклонах, рукавных фильтрах и вентиляторами выбрасывается в атмосферу.

Песок кварцевый доставляется в цех автотранспортом.

Раствор каустической соды (едкого натра) поступает в цех в цистернах и раскачивается в хранилище.

Из хранилища раствор едкого натра подается на технологические нитки.

Экстракционная фосфорная кислота поступает в цех в железнодорожных цистернах и раскачивается в хранилище, из которого затем подается на технологические нитки.

Основное технологическое оборудование и оборудование, которое дает значительные эмиссии представлено в таблице 4.4.

Таблица 4.4

Оборудование производства ДФФ (основное технологическое

оборудование и оборудование, которое дает

значительные эмиссии)

Наименование оборудования

Модель (типоразмер)

Основное

Природоохранное

Назначение оборудования

Технологические характеристики

Фирма-производитель (проектировщик)

Конвейер ленточный

+

Предназначен для транспортировки апатитового концентрата в бункер перегрузочного узла

Q = 240 т/ч;

L = 156,7 м;

B = 800 мм;

Эл. двигатель:

N = 55 кВт;

n = 10 об/мин

Белохолуницкий машинный завод, г. Белая Холуница

Вентилятор

ВЦ4-75-6,3

+

+

Предназначен для системы аспирации

Q = 10000 м3/ч Напор - 2000 Па (200 кг/ м2)

Эл. двигатель:

N = 11 кВт;

n = 1460 об/мин

ОАО Дукс, г. Москва

Хранилище фосфорной кислоты

+

Предназначено для приема и хранения фосфорной кислоты

Диаметр - 9 м;

H = 6 м;

Vраб = 300 м3;

1 мешалка

Корпус: гумировка - "Полан-2М" Футеровка: керамическая плитка ПШ-1

Завод Химмаш, г. Дзержинск

Хранилище едкого натра

+

Предназначено для приема и хранения едкого натра

Ст. 20

Диаметр - 9 м; H = 6 м

Завод Химмаш, г. Дзержинск

Дозатор весовой автоматический

"Шенк" MTD - E1020

+

Предназначен для дозирования апатитового концентрата в двухвальный смеситель

Q = 20 т/ч;

Температура = 80 °C;

Эл. двигатель: SEW

N = 0,37 кВт

SCHENK, Германия

Смеситель шнековый одновальный

+

Предназначен для смешивания пульпы апатит - ЭФК с едким натром и водой

Q = 12 т/ч, диаметр шнека = 600 мм;

Эл. двигатель:

4А-160М-4,

N = 18 кВт,

n = 1500 об/мин

ООО КРСС, г. Кингисепп

Смеситель шнековый двухвальный

+

Предназначен для смешивания апатитового концентрата с фосфорной кислотой и кварцевым песком

Сборка

Корпус - 12X18Н10Т

Валы - 06ХН28МДТ

Q = 12 т/ч, диаметр шнека = 600 мм;

Эл. двигатель: АО2-82-4, N = 22 кВт,

n = 1500 об/мин

Завод горного оборудования, г. Усолье

Печь вращающаяся с пыльной камерой

+

Предназначена для гидротермокислотной переработки шихты обесфторивания шихты

Сборка

Корпус - ст. 3 Подрекуператорная обечайка - ст. 09Г2С-3; футеровка корпуса - кирпич шамотный и периклазохромитовый; футеровка пыльной камеры - кирпич шамотный

Q = 12 т/ч; диаметр = 3,6 м; L = 100 м;

Число оборотов от 0,647 до 0,43 об/мин

Волгацеммаш, г. Тольятти

Котел-утилизатор

РК-12/14-Ф

+

Предназначен для охлаждения отходящих газов и получения пара

Сборка корпус - ст. 25

Q по пару = 12 т/ч;

Температура на входе не более 830 °C

Давление 1,4 МПа;

Габариты: (6,0 x 4,8 x 13,5) м

г. Белгород, "Энергомаш"

Грохот инерционный

ГИТ 41-А

+

Предназначен для предварительной классификации готового продукта

Q = 70 т/ч;

Эл. двигатель 4А180М4УЗ

N = 15 кВт,

n = 730 об/мин

Рудгормаш, г. Воронеж

Абсорбер

К-50/4,5

+

+

Предназначен для очистки отходящих газов от фтористых соединений

Корпус - ст. 3 Футеровка

Диаметр = 4,8 м,

H = 16,7 м; Разряжение: 0,0350 - 0,065 кгс/см2

Завод Химмаш, г. Дзержинск

Брызгоуловитель осевой

+

Предназначен для отделения капель жидкости от газовой смеси

Корпус - ст. 3

Закручиватель - ст. 12Х18Н10Т

Гуммировка - резина ИРП-1390

Химзащита - грунт ХС-01 эмаль ХВ-124

Диаметр 1,6 м; высота 6 м

Уралхиммаш, г. Свердловск

Мельница шаровая

МЦ 2,6 x 13

+

Предназначена для размола клинкера

Q = 45 т/ч; диаметр = 2,6 м; L = 13 м

n главного привода = 18,53 об/мин;

n вспомогат. привода = 0,233 об/мин

Сборка корпус - ст. 3

Футеровка - бронеплиты ст. Г13 x 2Л

Волгацеммаш, г. Тольятти

Барабан холодильный

Б 2,2-204 У-02

+

Предназначен для охлаждения продукта перед подачей его в бункер готовой продукции

Диаметр = 2,2 м,

L = 20 м;

Q = 45 т/ч,

Химмаш, г. Бердичев

Упаковочная машина

HAVER ROTO-Packer

+

Предназначена для фасовки готового продукта

Q = 1200 - 1400 мешков/ч;

число штуцеров: 6

HAVER & BOECKER, Германия

Агрегат фильтровальный

Тип: AJN122

FH

+

Предназначен для улавливания пыли

Q = 1500 м3

P = 0,02 кгс/см2

N = 15 кВт

ЗАО "СовПлим", г. Санкт-Петербург

4.2.1.1 Приготовление шихты в смесителях

Из приемного бункера апатитовый концентрат подается в двухвальный смеситель.

Апатитовый концентрат смешивается в двухвальном смесителе с фосфорной кислотой.

Далее пульпа через слив поступает в установленный последовательно за двухвальным смесителем одновальный смеситель, в который подается раствор едкого натра, поступающий из хранилища по кольцевому трубопроводу. Сюда же весовым дозатором подается песок кварцевый.

Шихта после одновального смесителя поступает по загрузочному устройству во вращающуюся печь обжига.

4.2.1.2 Гидротермокислотная переработка шихты (обесфторивание)

Обжиг шихты осуществляется во вращающейся печи, представляющей собой металлический футерованный внутри огнеупорным материалом цилиндрический корпус (барабан) диаметром 3,6 м и длиной 100 м, установленный на шести роликоопорах с уклоном 3,5 град.

Выгрузочный участок печи снабжен рекуператорами, проходя через которые клинкер охлаждается, а воздух, поступающий в печь для сжигания природного газа, нагревается.

Холодная зона печи имеет свободный вход в пыльную камеру, через которую по загрузочной форсунке шихта поступает на обжиг.

Процесс обесфторивания протекает при температуре 1340 - 1400 °C.

Механизм процесса в общем виде описывается уравнением:

4Ca10(PO4)6FOH + 8H3PO4 + SiO2 + 16NaOH = 8Ca5Na2(PO4)4 + SiF4 + 22H2O

Получаемая пастообразная шихта направляется в прокалочные вращающиеся печи обжига. Для прокалки реакционной массы в печах сжигается природный газ. За счет вращения и наклона печи, загружаемая в печи шихта перемещается вдоль печи. Под действием высоких температур и раскаленного водяного пара происходит обесфторивание шихты.

Отходящие из вращающейся печи газы с температурой поступают в пыльную камеру, где за счет изменения скорости и направления движения газового потока происходит грубая очистка газа от пыли. Затем в котлах-утилизаторах газы охлаждаются с частичным пылеотделением и далее проходят тонкую очистку от пыли в групповом циклоне.

Очищенные от пыли газы после групповых циклонов поступают на очистку от фтористых соединений в два последовательно установленных пенных абсорбера. В первом улавливается основное количество фтористых соединений. Данный абсорбер орошается циркуляционным раствором из сборника, в котором за счет подачи гидроксида аммония (аммиачной воды) с массовой долей аммиака 10 - 25% поддерживается pH раствора в пределах 5,5 - 7,0. Гидроксид аммония подается с установки приготовления аммиачной воды. Во втором абсорбере улавливается оставшаяся часть фтористых соединений и аммиак, выделяющийся из циркуляционного раствора, орошающего первый абсорбер. Данный абсорбер орошается циркуляционным раствором, который подпитывается водой.

Очищенные газы проходят через осевой брызгоуловитель и с помощью вентилятора выбрасываются в атмосферу.

Отработанные абсорбционные стоки отправляются в цех нейтрализации и очистки промышленных стоков.

4.2.1.3 Отделение размола и фасовки готового продукта

Клинкер из печей обжига системой конвейеров транспортируется в отделение размола.

Клинкер транспортируется на классификатор, после чего в зависимости от крупности продукта поступает либо в силос для дальнейшей фасовки, либо на дополнительный помол в шаровые мельницы.

После шаровой мельницы продукт охлаждается в холодильных барабанах и пневмокамерными насосами измельченный продукт транспортируется в силос готового продукта.

Готовый продукт марки "P" с силоса подается в бункера и с помощью упаковочной машины затаривается в мешки.

Запыленный воздух, отходящий от мельниц, бункеров, узлов транспортировки, пересыпки и затарки подвергается двухступенчатой очистке сначала в циклонах, а затем в рукавных фильтрах.

Запыленный воздух от узла грохочения подвергается одноступенчатой очистке в циклонах.

4.2.1.4 Отделение химводоподготовки

В отделении химводоподготовки производится приготовление питательной воды для питания котлов-утилизаторов и установки приготовления аммиачной воды.

Осветление воды осуществляется на механических фильтрах; фильтрующим материалом является кварцевый песок. Умягчение воды производится в Na-катионовых фильтрах.

4.2.1.5 Установка приготовления аммиачной воды

На установке осуществляется приготовление аммиачной воды для отделения абсорбции цеха КОФ.

Сущность технологического процесса получения гидрооксида аммония (аммиачной воды) заключается в испарении жидкого аммиака и последующем растворении газообразного аммиака в воде.

Процесс испарения жидкого аммиака и превращение его в газообразный протекает в теплообменнике с поглощением тепла; процесс растворения газообразного аммиака в воде - в абсорберах с выделением тепла.

4.2.2 Расходные нормы сырья и энергоресурсов при производстве дефторированного фосфата

Расходные нормы сырья и энергоресурсов приведены в таблице 4.5.

Таблица 1.1

Материальный баланс производства ДФФ

Расход

Выход

Сырье, материалы, энергоресурсы

Продукция, полупродукты, побочные продукты, энергоресурсы

Наименование

Единица измерений

Расход на 1 т продукции <2>

Наименование

Единица измерений

Выход на 1 т продукции

Минимальное

Максимальное

Минимальное

Максимальное

Апатит, 100% P2O5

кг/т

318,1

318,1

Дефторированный фосфат

т натуры

1

1

ЭФК, 100% P2O5

кг/т

119

121

Сода каустическая 100%

кг/т

95

98

Аммиак, 100% NH3

кг/т

13,6

13,6

Электроэнергия

т. кВт. ч/т

0,056

0,058

Сжатый воздух

м3

700

790

Природный газ

т. м3

0,192

0,194

4.3 Производство фосфатов обесфторенных кормовых (кормовой монокальцийфосфат)

Способ производства: нейтрализация полифосфорной кислоты мелом с последующей сушкой продукта.

Две технологические нитки мощностью 100 и 160 тыс. т в год.

4.3.1 Характеристика производимой продукции

Выпускаемая продукция - кормовые фосфаты кальция: монокальцийфосфат (МКФ), монодикальцийфосфат (МДКФ), дикальцийфосфат (ДКФ).

Монокальцийфосфат, дикальцийфосфат, монодикальцийфосфат кормовой - высококонцентрированные минеральные добавки, содержащие два основных питательных элемента: фосфор и кальций.

4.3.2 Описание технологического процесса

Гибкая технологическая схема предназначена для выпуска монокальцийфосфата (МКФ), монодикальцийфосфата (МДКФ) и дикальцийфосфата (ДКФ) с использованием плужного смесителя без стадии дозревания.

Обеспечение установки кормовых фосфатов по гибкой технологической схеме на базе осветленной полифосфорной кислоты.

Дозировка мела и ретура в смеситель производится ленточными дозаторами.

Сушка продукта производится в сушильном барабане с помощью газового калорифера.

Далее происходит предварительная классификация продукта на грохоте и размол крупной фракции.

Охлаждение и дополнительная классификация МКФ и МДКФ производится в аппарате "КС", дополнительная классификация ДКФ производится на грохоте.

Отходящие газы после БГС, аппарата КС и системы аспирации проходят сухую очистку в циклонах и мокрую очистку в АПС.

Очистка парогазовой смеси из плужного смесителя производится в аппарате "Вентури".

На складе готового продукта предусмотрены две установки фасовки - фасовка в МКР по 800 кг и фасовка в мешки по 50 кг.

4.3.3 Химизм и физико-химические основы производства

Получение фосфатов кальция основано на нейтрализации фосфорной кислоты природным мелом и/или известняком.

При нейтрализации 1-го иона водорода фосфорной кислоты (pH - 3,0 - 4,0) происходит образование монокальцийфосфата по реакции:

Реакция экзотермична (протекает с выделением тепла).

При температуре выше 120 °C образуется безводный монокальцийфосфат Ca(H2PO4)2, при температуре более 160 °C - кислый пирофосфат кальция CaH2P2O7.

При замещении двух водородов фосфорной кислоты кальцием в процессе нейтрализации фосфорной кислоты мелом (pH - 5,5 - 6,5) образуется дикальцийфосфат по реакциям:

Эти реакции также сопровождаются выделением тепла, но в меньшей степени, чем при образовании монокальцийфосфата. В системе CaO - P2O5 ниже 36 °C стабилен CaH2PO4·2H2O (брушит), при более высокой температуре - CaHPO4 (монетит).

При 40 - 50 °C CaHPO4·2H2O осаждается как метастабильная (неустойчивая) фаза.

При более высокой температуре выделяется безводная соль. При температуре более 175 °C происходит отщепление конституционной воды с образованием пирофосфата кальция CaH2P2O7.

В воде монокальцийфосфат обладает инконгруентной растворимостью с образованием CaHPO4 и свободной H3PO4:

Ca(H2PO4)2 + H2O = CaHPO4 + H3PO4

Максимальная концентрация Ca(H2PO4)2 в водном растворе, при которой визуально не наблюдается выделение в твердую фазу CaHPO4, находится в диапазоне 8 - 10% (в зависимости от температуры).

Дикальцийфосфат растворяется в воде незначительно (2,7·10-3%).

С повышением температуры растворимость его снижается.

При нейтрализации фосфорной кислоты мелом в избыточном количестве (125 - 175%) по отношению к норме на образование монокальцийфосфата (на замещение кальцием 1-го иона водорода кислоты) может быть получен смешанный продукт - монодикальцийфосфат (pH - 3,8 - 4,5).

Соотношение моно- и ди- форм может колебаться в широких пределах.

Наибольшее предпочтение в странах Евросоюза отдается марке монодикальцийфосфата, содержащей 50% моно- и 50% дикальцийфосфата.

Примеси, содержащиеся в фосфорной кислоте и меле в процессе нейтрализации, вступают во взаимодействие по реакциям:

(при получении монокальцийфосфата)

H2SO4 + CaCO3 = CaSO4 + CO2 + H2O

(при температуре свыше 100 °C).

При температуре менее 100 °C образуется примесь ардеалита CaSO4·CaHPO4·4H2O, что, как правило, имеет место при производстве ди- и монодикальцийфосфатов.

Примеси полуторных окислов осаждаются в виде аморфных фосфатов:

AlPO4·2H2O и FePO4·2H2O

Примеси фтора осаждаются в основном в виде фторида и кремнефторида кальция:

CaCO3 + 2HF = CaF2 + H2O + CO2

Для обеспечения минимального содержания свободной фосфорной кислоты в монокальцийфосфате и монодикальцийфосфате и полного ее отсутствия в дикальцийфосфате процесс нейтрализации кислоты ведется, как правило, с небольшим избытком мела до содержания его в готовом продукте до 1 - 3%.

На скорость и степень разложения мела фосфорной кислотой и гранулообразование значительное влияние оказывают: дисперсность мела, влажность реакционной массы в смесителе, количество ретура, подаваемого на стадию разложения, интенсивность перемешивания реагентов. Для достижения приемлемых показателей разложения мела предусматривается использование мела с содержанием не более 3% частиц размером более 100 мкм. Наибольшее влияние на степень разложения реагентов и гранулообразование оказывает влажность реакционной массы в смесителе, которая обеспечивает максимальную скорость диффузии раствора монокальцийфосфата к зернам CaCO3 через мелкокристаллические слои CaHPO4 и Ca(H2PO4)2.

4.3.4 Описание технологического процесса

Технологическая схема производства фосфатов кальция включает следующие основные стадии:

- узел приема и подачи мела на производство;

- узел приема и подачи фосфорной кислоты;

- узел нейтрализации, сушки и грануляции;

- узел подачи топочных газов в БГС;

- узел классификации;

- узел очистки отходящих газов;

- узел фасовки и отгрузки готового продукта.

Схема процесса производства фосфатов обесфторенных кормовых представлена на рисунке 4.3.

Процесс производства фосфатов обесфторенных кормовых:

Рисунок 4.3 - Процесс производства фосфатов

обесфторенных кормовых

4.3.4.1 Узел приема и подачи мела на производство

Мел природный технический зафасованный в "биг-бэги" по 0,5 - 1,5 тонны поступает на склад цеха по производству кормовых фосфатов кальция автомобильным транспортом.

4.3.4.2 Узел приема и подачи фосфорной кислоты на производство

Обесфторенная фосфорная кислота с содержанием около 62 - 64% P2O5 (ФК) поступает по трубопроводу в приемный сборник фосфорной кислоты поз. E 513.

Приемный сборник стальной футерованный снабжен перемешивающим устройством.

Из приемного сборника фосфорная кислота подается в плужный смеситель .

4.3.4.3 Узел нейтрализации, сушки и грануляции

Мел из элеватора поступает в бункерный виброактиватор.

Ретур, состоящий из части готового продукта (отбор после грохота), пыли фосфатов кальция из циклонов и некондиционного продукта узла классификации поступает в бункерный виброактиватор.

Далее мел и ретур параллельно поступают на ленточные дозаторы.

Запыленный воздух от виброактиваторов и дозаторов поступает на сухую очистку в циклон.

После дозаторов мел и ретур в заданном соотношении смешиваются в винтовом конвейере и далее по течке поступают в плужный смеситель . Регулирование производительности осуществляется за счет изменения числа оборотов основного ротора с плужками автоматическим преобразователем частоты.

В плужном смесителе происходит разложение мела обесфторенной фосфорной кислотой с одновременным гранулированием реакционной массы при определенной влажности для каждого вида фосфатов кальция. Заданная влажность реакционной массы в смесителе поддерживается подачей в него абсорбционных стоков. Запыленные водяные пары совместно с выделяющимся при разложении мела углекислым газом, поступают на систему очистки.

Из плужного смесителя реакционная масса подается в сушильный барабан БГС. Сушка реакционной массы осуществляется топочными газами.

Высушенный и гранулированный в барабане продукт с температурой 70° - 100 °C и влажностью не более 3%, через течку поступает в элеватор и далее направляется на узел классификации.

Газы после сушильного барабана с температурой 90° - 120 °C направляются на узел очистки отходящих газов.

4.3.4.4 Узел подачи топочных газов в БГС

Топочные газы для сушки продукта при температуре 300 - 600 °C поступают прямотоком из газового калорифера. Температура топочных газов на выходе из сушильного барабана составляет 90 - 120 °C.

4.3.4.5 Узел классификации

После БГС продукт подается в грохот.

Крупная фракция продукта (более 2 мм) после рассева поступает на размол на цепные дробилки. Дробленый материал по течкам поступает в ретур.

Часть продукционной фракции 0 - 2 мм после грохота при помощи поворотной заслонки может подаваться на скребковые конвейеры и через виброактиватор и дозатор возвращаться в смеситель в качестве ретура.

Остальная часть фракции 0 - 2 мм из грохота, в случае получения монокальцийфосфата и монодикальцийфосфата через поворотную заслонку подается в сепаратор-холодильник "кипящего слоя" (КС).

Воздух для охлаждения и отдувки подается в классификатор вентилятором.

В сепараторе-холодильнике наряду с охлаждением продукта до температуры не более 60 °C происходит отдувка гранул от пылевой фракции (отдуваются частицы размером менее 0,2 мм).

Товарная фракция на узел фасовки готового продукта.

4.3.4.6 Узел очистки отходящих газов

Газы после сушильного барабана проходят сухую очистку в циклоне и далее поступают на систему мокрой очистки газов. Уловленная пыль продукта в циклоне через шлюзовой питатель поступает в скребковый конвейер и возвращается в смеситель в качестве ретура.

Аспирационная очистка запыленного воздуха от элеваторов, грохотов, бункеров узла отгрузки готового продукта производится в сухом одиночном циклоне. Частично очищенный воздух после циклона подается на абсорбцию в АПС.

Уловленная в циклоне пыль продукта возвращается в смеситель в качестве ретура.

Запыленный воздух после сепаратора-холодильника проходит сухую очистку в циклоне и далее подается на основную систему мокрой очистки газов в абсорбер АПС. Уловленная в циклоне пыль продукта возвращается в смеситель в качестве ретура.

Газы после сухой очистки в циклонах и парогазовая смесь от баковой аппаратуры проходят мокрую очистку в аппарате АПС. Подача раствора на АПС осуществляется из сборника абсорбционного раствора. Отработанный раствор из АПС стекает в абсорбционный сборник.

Избыток абсорбционных стоков подается в плужный смеситель.

Очищенные газы после основной системы мокрой очистки хвостовым вентилятором выбрасываются в выхлопную трубу.

Запыленные водяные пары из смесителя совместно с выделяющимся при разложении мела углекислым газом поступают на систему мокрой очистки газов, состоящей из скруббера "Вентури" и брызгоуловителя.

Орошение "Вентури" осуществляется посредством ввода в него через форсунку всей подпиточной воды, требующейся для подачи в технологический процесс.

Газы после мокрой системы очистки выбрасываются в атмосферу вентилятором через выхлопную трубу.

4.3.5 Расходные нормы сырья и энергоресурсов при производстве фосфатов кальция

Общие сведения, расходные нормы сырья и энергоресурсов приведены в таблицах 4.9 и 4.10.

Таблица 4.9

Общие сведения производства фосфатов кальция

N подпроцесса

Вход

Подпроцесс

Выход

Основное оборудование

Эмиссии (наименование)

1.1

ПФК

МЕЛ

Прием сырья

Сырье

Емкости, дозаторы, бункера

Пыль, проливы

1.2

ПФК

МЕЛ

Нейтрализация

Реакционная масса

Смеситель

P2O5 брызги

1.3

Реакционная масса

Сушка

Гранулированный продукт

Сушильный барабан

Пыль

1.4

Продукт

Рассев

Фракции продукта

Грохоты

Пыль

Дробление

Дробилки

Пыль

1.5

Продукт

Охлаждение

Продукт

Классификатор

Пыль

1.6

Продукт

Фасовка

Готовый продукт

Фасовочная машина

Пыль

-

Складирование

Готовый продукт

Склад готовой продукции

-

-

Отгрузка

Готовый продукт

Мостовой кран

-

Таблица 4.10

Расход сырья и энергоресурсов производства

фосфатов кальция (цех N 1, 2)

Расход

Выход

Сырье, материалы, энергоресурсы

Продукция, полупродукты, побочные продукты, энергоресурсы

Наименование

Единица измерений <1>

Расход на 1 тонну продукции <2>

Наименование

Единица измерений

Выход на 1 тонну продукции

По проекту

Достигнутые

По проекту

Достигнутые

Кислота полифосфорная

т

1,02

ФОК-1/ФОК-2

1,03/1,02

Готовый продукт

т

1000

-

Мел природный тонкодисперсный

т

0,774

0,84/0,82

-

-

-

-

Электроэнергия

кВт/час

50

41,75/38,35

-

-

-

-

Газ природный

м3

50

36,50/24,53

-

-

-

-

Вода

м3

-

1,18/0,6264

--------------------------------

<1> Для энергоресурсов значения следует указывать в МДж/т продукции.

Таблица 4.11

Описание технологических мероприятий производства

фосфатов кальция

Описание мероприятия

Объект внедрения

Эффект от внедрения

Капитальные затраты

Эксплуатационные затраты

Снижение эмиссий основных загрязняющих веществ

Энергоэффективность, в отн. ед.

Ресурсосбережение, в отн. ед.

Замена теплогенератора ТМГ-2 на автоматическую горелку ГСС-3000 ИС ТЕСКА

Стадия сушки

-

+

+

100 - 190 тыс. евро

-

Замена грохота двухситного ГИЛ-52Н на установку для просеивания "RHEWUM"

Стадия рассева - дробления

-

+

+

(без СМР)

-

Установка дробилки цепной двухроторной 504-W-24-C

Стадия рассева - дробления

+

+

-

(без СМР)

-

Установка автоматической пакетоформирующей установки PLS-C500

Хранение и фасовка

+

-

-

150 - 200 тыс. евро

-

4.4 Производство триполифосфата натрия

4.4.1 Характеристика производимой продукции

4.4.1.1 Натрия триполифосфат технический модифицированный (ТУ 2148-095-23380904)

Триполифосфат натрия имеет формулу Na5P3O10. Молекулярная масса соли 368 г/моль, ее истинная плотность 2500 кг/м3. Известны две безводные кристаллические формы: высокотемпературная (форма I) и низкотемпературная (форма II). Переходу от формы II до формы I соответствует температурный интервал от 410 до 425 °C. Первая форма триполифосфата натрия называется также "комкующейся", так как растворение ее в воде приводит к образованию плотных комков. Триполифосфат натрия плавится при температуре 622 °C, причем плавление сопровождается разложением триполифосфата натрия до метафосфата натрия (NaPO3)x и пирофосфата натрия Na4P2O7.

В промышленности триполифосфат натрия получают путем прокаливания смеси фосфатов натрия, образующихся при реакции термической или экстракционной фосфорной кислоты с карбонатом натрия (кальцинированной содой).

Технический триполифосфат натрия производства представляет собой свободно текущий порошкообразный материал белого цвета. Основной составляющей продукта является триполифосфат натрия; кроме того, в нем содержатся небольшие количества примесных компонентов - главным образом сульфат натрия (Na2SO4).

Таблица 4.12

Показатели качества технического триполифосфата натрия

Наименование показателей

Норма

1211

1212 "А"

1212 категории 1

1213 категории 2

1226

1231

1232

1233

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1 Внешний вид

Белый свободно текущий порошок без посторонних включений

Белый кристаллический порошок без посторонних включений

Белые свободно текущие гранулы, свободные от посторонних включений

Хорошо сыпучие голубые гранулы, свободные от посторонних включений

Хорошо сыпучие зеленые гранулы, свободные от посторонних включений

2 Массовая доля триполифосфата натрия (Na5P3O10), %, не менее

94,0

94,0

94,0

90,0

72,0

94,0

75,0

75,0

3 Массовая доля оксида фосфора (P2O5), %

55,5 - 57,5 <*>

55,5 - 57,5 <*>

56,0 - 57,0 <*>

55,0 - 56,0 <*>

43,0 - 46,0

Не менее 55,5

-

-

4 Массовая доля первой формы (фазы) триполифосфата натрия, %

10 - 70

10 - 60

10 - 60 <**>

10 - 60 <**>

-

-

-

-

5 Массовая доля соединений железа в пересчете на Fe3+, %, не более

0,010

0,010

0,006

0,010

0,010

0,010

-

-

6 Массовая доля нерастворимых в воде веществ, %, не более

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

-

-

7 Степень прозрачности раствора триполифосфата натрия с массовой долей 1%, не менее

-

-

90

85

90

-

-

-

8 pH раствора триполифосфата натрия с массовой долей 1%, ед. pH

9,2 - 10,3

9,2 - 10,3

9,4 - 10,0

9,4 - 10,0

9,0 - 9,8

9,4 - 10,0

9,4 - 10,0

9,4 - 10,0

9 Степень белизны, %, не менее

-

-

83

80

85

-

-

-

10 Цвет по Хантеру: <***>

L

не менее 95

не менее 95

-

-

-

Не менее 90

от 40 до 55 вкл.

от 50 до 60 вкл.

a

-

-

-

-

-

-

от 0 до -5 вкл.

от -30 до -35 вкл.

b

-

-

-

-

-

-

от -35 до -45 вкл.

от -2 до +2 вкл.

11 Скорость гидратации:

RON 1 мин

- среднее за отчетный период, °C

91 - 92

81 - 88

-

-

-

-

-

-

- для индивидуальных поставок, °C

88 - 95

78 - 91

-

-

-

-

-

-

RON 5 мин

- среднее за отчетный период, °C

94 - 96

84 - 95

-

-

-

-

-

-

- для индивидуальных поставок, °C

91 - 99

81 - 98

-

-

-

-

-

-

Разность скоростей гидратации, °C, не менее

1,5

1,5

-

-

-

-

-

-

12 Массовая доля летучих веществ, %

0,3 - 1,2

не менее 0,1

-

-

20 - 24

-

Не более 15

Не более 15

13 Насыпная плотность, кг/м3 <****>

-

-

-

-

-

1100 +/- 200

1100 +/- 200

1100 +/- 200

14 Прочность частиц на истирание, %, не более <****>

-

-

-

-

-

20

20

20

15 Скорость растворения, сек, не более <****>

-

-

-

-

-

-

200

200

16 Гранулометрический состав, %:

Массовая доля фракций, проходящих через сито с сеткой:

- 1000 микрон (N 1 по ГОСТ 6613), не менее

-

-

99 <**>

98 <**>

-

-

-

-

- 500 микрон (N 0,5 по ГОСТ 6613), не менее

-

-

85 <**>

85 <**>

-

-

-

-

- 250 микрон (N 0,25 по ГОСТ 6613)

-

-

-

-

Не менее 90

Не более 5

-

-

- 0,150 мм, не менее

75

75

-

-

-

-

-

-

Массовая доля остатка на сите:

- 1600 микрон

-

-

-

-

-

Отсутствие

-

-

- 1180 микрон

-

-

-

-

-

-

не более 15

не более 5

- 1000 микрон

-

-

-

-

-

не более 15

-

-

- 425 микрон

не более 5,0

не более 5,0

-

-

-

не менее 50

не менее 90

не менее 90

- 250 микрон

не менее 90

-

-

Средний гранулометрический состав (d50), микрон

-

-

-

-

-

-

от 650 до 800 вкл.

от 650 до 800 вкл.

<*> Превышение верхнего предела нормы допускается.

<**> Норма для показателя может быть изменена или уточнена по согласованию с потребителем.

<***> Нормы приведены для красителей BASF, при использовании красителей с аналогичными или близкими характеристиками нормы могут быть изменены по согласованию с потребителем.

<****> Норма для показателя гарантируется и определяется периодически 1 раз в 6 мес.

- Триполифосфат натрия, благодаря своей способности удерживать во взвешенном состоянии суспензии многих труднорастворимых соединений, широко применяется совместно с органическими поверхностно-активными веществами в качестве активного компонента синтетических моющих и чистящих средств - в большинстве последних триполифосфат натрия составляет до 50% от массы. Триполифосфат натрия применяется также в нефте- и горнодобывающей промышленности, в производстве синтетического каучука, в текстильной и кожевенной промышленности в качестве диспергатора, в лакокрасочной промышленности в качестве эмульгатора, при производстве цемента, в бумажной промышленности, производстве керамики и др.

- Гарантийный срок хранения триполифосфата натрия - 12 месяцев со дня изготовления продукта.

4.4.2 Описание технологического процесса и схемы

4.4.2.1 Прием сырья

Очищенная от взвеси обессульфаченная экстракционная фосфорная кислота поступает в первый реактор каскадного реакторного узла. Сода с помощью пневмонасоса по пневматическому трубопроводу перекачивается в расходные бункеры каскадного реакторного узла через разгрузители. Очищенный воздух из-под крышки бункера очищается в рукавных элементах и выбрасывается в атмосферу. Кроме этого, сода, уловленная рукавным фильтром, возвращается в шнек подачи соды. Отработанный воздух, выходящий из-под крышек бункеров, очищается от пыли в рукавных фильтрующих элементах, установленных на крышках бункеров, после чего выбрасывается в атмосферу.

Аммиачная селитра прибывает в крытых железнодорожных вагонах упакованная в мешки и разгружается на склад готовой продукции, откуда по мере необходимости доставляется в операционный цех. Активный уголь, упакованный в мешки, привозится на склад автотранспортом.

4.4.2.2 Первая стадия нейтрализации фосфорной кислоты

В отличие от реакторных узлов второй стадии нейтрализации, работающих периодически, каскадный реакторный узел приспособлен для непрерывной работы. Сода из бункера поступает на весовой дозатор. Весовой дозатор подает соду во второй реактор реакторного каскада в таком соотношении с количеством подаваемой фосфорной кислоты, чтобы обеспечить необходимое значение pH суспензии. Фосфорная кислота для нейтрализации подается в первый реактор каскада, и по перетоку постоянно перетекает во второй реактор, где происходит реакция нейтрализации фосфорной кислоты содой. Для предотвращения выброса пены из реактора уровень в нем не должен превышать 1,5 м. Для уменьшения пенообразования может дополнительно применяться синтетический пеногаситель на основе кремнийсодержащих полимеров.

Нейтрализованная пульпа из второго реактора по нижнему перетоку поступает в реактор N 3 каскада. Из этого реактора часть готовой пульпы при помощи погружного насоса возвращается во второй реактор. Готовая пульпа при помощи насоса постоянно откачивается в промежуточную емкость.

Дозировка реагентов осуществляется таким образом, чтобы обеспечить величину pH суспензии от 4,7 до 5,2 ед. pH, что отвечает "металлическому титру" (атомному соотношению Na:P), близкому к единице.

На первой стадии нейтрализации происходят следующие физико-химические превращения:

2H3PO4 + Na2CO3 = 2NaH2PO4 + H2O + CO2

В результате в осадок выделяется основное количество примесных компонентов фосфорной кислоты: фосфаты кальция (около 90%), алюминия и железа (около 98%), а также кремнефториды щелочных металлов (около 90%), и образуется суспензия с соотношением Ж:Т от 10 до 15. Нейтрализация сопровождается выделением значительного количества CO2 (до 40 м3 на 1 т кислоты) и, как следствие, вспениванием реакционной массы. Во избежание выброса пены степень заполнения реактора не должна превышать 70%.

На первой стадии нейтрализации происходит удаление из фосфорной кислоты фтора в виде кремнефторида натрия. Растворимость кремнефторида натрия уменьшается с увеличением pH суспензии; при значениях pH от 4,0 до 5,0 содержание фтора в растворе минимально. При значениях pH более 5,5 осадок кремнефторида натрия разлагается по реакции:

Фтор в виде фторида натрия (NaF) переходит в жидкую фазу (концентрация фтора увеличивается). В связи с этим необходимо особое внимание обращать на качество фильтрата 1-ой стадии нейтрализации, не допуская значительного количества взвесей.

Для очистки фосфорнокислотных растворов от окрашивающих примесей используется активный уголь.

Готовая пульпа 1-ой ступени, поступающая из реакторных узлов высоконапорным насосом под давлением нагнетается в один из двух автоматизированных плиточно-рамных фильтр-прессов периодического действия. При необходимости суспензия в емкости поз. 14-3 подогревается острым паром.

Фильтр-пресс первой ступени нейтрализации представляет собой аппарат горизонтального типа с подвижными фильтровальными плитами, скользящими на роликах по направляющей. Разделение суспензии осуществляется через фильтровальную салфетку, изготовленную из суперкаландрированной полипропиленовой ткани и крепящуюся на поверхности плиты. Аппарат работает в режиме фильтрование-продувка-разгрузка. После накопления слоя осадка в межрамном пространстве фильтра и снижения производительности по суспензии до 9 м3/ч, подача пульпы в него прекращается.

- Осадок с влажностью от 30 до 40% путем последовательного автоматического разъединения плит сбрасывается в бункер фильтра, снабженный винтовым шнеком. Последним осадок по мере поступления перемещается в течку, через которую он сбрасывается в емкость с установленной лопастной мешалкой, где смешивается с промышленной водой с образованием пульпы. Пульпа кека при помощи погружных насосов подается в бак и также перефильтровывается на фильтр-прессе.

Репульпированный шлам при помощи погружных насосов по мере накопления откачивается в приемный бак репульпированного шлама. Пульпа шлама фильтруется на фильтр-прессе. Отфильтрованные растворы промывки шлама сливаются через сборный коллектор фильтра в баки фильтрата. Отмытый осадок при помощи винтового шнека, установленного под бункером фильтра, сбрасывается на репульпацию в насос - дробилку мокрого размола, где он смешивается с подгипсовой водой с образованием суспензии отмытого шлама. Полученная водная пульпа шлама по линии насосом - дробилкой откачивается в бак. Поступающая в бак пульпа отмытого шлама непрерывно откачивается в бак гидрошлама схемы получения экстракционной фосфорной кислоты.

4.4.2.3 Упарка разбавленных растворов

Для повышения концентрации растворов после фильтрации репульпированного шлама на фильтр-прессе N 5 используется установка упарки растворов фосфатов натрия топочными газами с мощностью по упаренной воде до 14 т/ч.

Фильтрат от фильтр-пресса N 5, представляющий собой разбавленный раствор фосфатов натрия (преимущественно мононатрийфосфата NaH2PO4), накапливается в баках-сборниках фильтрата. Из приемных баков раствор, имеющий температуру 50 - 60 °C при помощи горизонтального насоса с постоянным регулируемым расходом подается во входной коллектор теплообменного аппарата. В этот же коллектор поступает и горячий раствор из нижней части испарителя. Фильтрат и циркуляционный раствор смешиваются в коллекторе перед теплообменником, нагреваются в трубках и поступают по раздельным линиям в газоход и на верхнюю решетку испарителя. Нагрев растворов производится паром, поступающим в межтрубное пространство теплообменника. Температура технологических растворов на входе в теплообменник составляет 60 - 70 °C, на выходе - 90 - 99 °C. Отвод парового конденсата производится через конденсатоотводчик в бак - сборник конденсатора. Нагретый раствор подается в испаритель.

Испарение воды в аппарате происходит за счет тепла топочных газов, получаемых в результате сгорания природного газа в топке. Первичный и вторичный воздух для сжигания природного газа поступает в топку от дутьевого вентилятора.

Топочные газы направляются в нижнюю часть испарителя. Регулирование температуры топочных газов в указанном диапазоне проводится за счет изменения расхода газа и вторичного воздуха.

Испаритель представляет собой аппарат пенного типа с двумя провальными решетками. Для снижения температуры топочных газов на входе в аппарат, часть оборотных растворов разбрызгивается форсункой в вертикальном участке газохода, соединяющего топку и испаритель. Частично охлажденные газы с брызгами раствора проходят над поверхностью раствора, и уносятся в вертикальную часть аппарата, снабженную двумя щелевыми решетками. Горячий раствор из теплообменного аппарата подается на верхнюю решетку аппарата. Попадая на поверхность решетки, раствор в восходящем потоке газа создает кипящий слой из крупных капель, интенсивно испаряющих воду. Избыток раствора постоянно проваливается через щели на нижнюю решетку, создавая кипящий слой в средней части аппарата и далее собирается в нижней части аппарата, представляющей из себя накопительный бак.

Упаренные растворы имеют высокую температуру (70 - 80 °C). Для предотвращения накопления осадков в баке-сборнике и испарителе необходимо периодически проводить их осмотр и чистку. Большое количество нерастворимого осадка и быстрое зарастание установки указывает на большое количество осадка в исходном растворе, вызванное, например, разрывами ткани на фильтр-прессе.

Охлажденные до температуры не более 90 °C топочные газы с парами и брызгами раствора проходят через брызгоуловитель с сепаратором, встроенные в верхнюю часть испарителя. Капли раствора отбрасываются направляющими пластинами сепаратора к стенкам брызгоуловителя и стекают с них обратно на верхнюю решетку аппарата.

Тепло, уносимое из испарителя с газами в виде пара, утилизируется в конденсаторах. Подпитка конденсаторов производится подгипсовой водой или водой заводского водооборота. Нагрев воды в конденсаторах осуществляется за счет конденсации водяного пара из влажного горячего воздуха, выходящего из испарителя; нагретая до температуры порядка 70 °C вода стекает в нижнюю конусную часть аппарата и через гидрозатвор попадает в оборотные баки. Из оборотных баков нагретая вода подается в бак кислой воды производства экстракционной фосфорной кислоты или для репульпации шлама.

Охлажденные в конденсаторе газы выбрасываются в атмосферу хвостовым вентилятором.

4.4.2.4 Вторая ступень нейтрализации

Фильтрат первой ступени по мере необходимости погружным насосом откачивается в операционный цех. Из сборника щелок первой ступени периодически направляется в реакторы - нейтрализаторы второй ступени, куда с помощью дозаторов вводится оставшееся количество соды для доведения pH суспензии до 6,0 до 6,5 ед. ("металлический титр" от 1,60 до 1,65). В процессе нейтрализации раствора дигидрофосфата натрия по реакции:

3NaH2PO4 + Na2CO3 = NaH2PO4 + 2Na2HPO4 + H2O + CO2

получается смесь ортофосфатов натрия, в соотношении, необходимом для получения триполифосфата натрия.

Одновременно происходит разложение остатка растворенных кремнефторидов:

Na2SiF6 + 2Na2CO3 = 6NaF + SiO2 + 2CO2

Часть образовавшихся фторидов реагирует с остатками фосфата кальция с осаждением нерастворимого CaF2:

В осадок выделяются также оставшиеся в растворе CaHPO4 и (Al, Fe)PO4.

Примерное распределение потока соды между обеими ступенями нейтрализации отвечает отношению 2:1.

Полученная в реакторах суспензия погружными насосами подается в бак-усреднитель, снабженный змеевиком, а также паровым барботером для поддержания температуры в пределах от 70 до 80 °C.

Далее суспензия горизонтальным высоконапорным насосом подается на фильтр-прессы второй ступени нейтрализации работающие в режиме фильтрование-продувка-разгрузка. Во время разгрузки осадок поступает в бункер и удаляется при помощи винтового шнека в течку, из которой насосом-дробилкой поступает в баки-репульпаторы. Фильтрат, поступающий из фильтра в дальнейшую переработку, должен быть прозрачным, поскольку появление нерастворимого остатка приведет к ухудшению качества триполифосфата натрия.

В баки, зумпфы, реакторы периодически загружается аммиачная селитра в количестве от 2 до 4 кг на 1 т получаемого продукта. Добавление аммиачной селитры необходимо для окисления органических и других примесей, придающих цветность продукту, а также для повышения содержания триполифосфата натрия. Кроме аммиачной селитры в реакторы 2-ой стадии дозируют активный уголь.

При охлаждении из растворов II стадии нейтрализации выпадают кристаллы смешанных фосфатов натрия, которые могут привести к забивке аппаратуры, появлению гарнисажа в баках, изменению состава раствора. С целью избежания этих явлений растворы и пульпы II стадии нейтрализации подогреваются паром.

Отфильтрованные щелока второй стадии нейтрализации после фильтрации на пресс-фильтрах имеют концентрацию от 15% P2O5. Для увеличения концентрации растворов, подаваемых на сушку, до значений 24,0% P2O5 и более они предварительно упариваются за счет использования тепла отходящих газов аппаратов БГС. С этой целью щелока из бака - сборника фильтратов направляются в системы абсорбции аппаратов БГС. Насос непрерывно подает щелока на орошение аппаратов Вентури, в которых происходит испарение воды, а также поглощение из отходящих газов не задержанной в циклоне пыли триполифосфата натрия и фтористых газов. За счет упарки щелоков увеличивается концентрация P2O5.

4.4.3 Получение триполифосфата натрия

Очищенный от примесей щелок примерного состава NaH2PO4 + 2Na2HPO4, содержащий сульфат натрия, а также незначительные количества остальных примесей насосом подается на мокрую абсорбцию сушильных и прокалочной систем, где он дополнительно упаривается и растворяет в себе пыль триполифосфата натрия. За счет этого концентрация раствора повышается до 24 - 25% P2O5. Далее щелока через пневматические форсунки направляются в аппараты БГС сушильного цикла.

При сушке и прокалке продукта протекает сложная химическая реакция с образованием промежуточных форм - пирофосфатов натрия и в конечном итоге, триполифосфата натрия:

2Na2HPO4 = Na4P2O7 + H2O (при температуре 200 °C)

2Na2HPO4 = Na2H2P2O7 + H2O (в области 160 - 240 °C)

2NaH2PO4 + Na2HPO4 = 2Na3HP2O7 + 2H2O

(при температуре 200 °C)

2Na4P2O7 + Na2H2P2O7 = 2Na5P3O10 + H2O

При избытке мононатрийфосфата (металлический титр ниже 1.64) параллельно протекает реакция:

с образованием малорастворимого полифосфата натрия. Повышение температуры продукта выше 350 °C также способствует протеканию этого процесса.

При этом прозрачность водного раствора получающегося триполифосфата натрия уменьшается.

Раствор через форсунку распыляется сжатым воздухом на завесу, которая образуется за счет захвата находящегося в аппарате сухого материала подъемно-лопастной насадкой и его ссыпания вниз в результате вращения барабана.

Завеса частиц материала, на которую осуществляется подача раствора, обеспечивает развитую поверхность контакта фаз, быструю сушку и требуемый гранулометрический состав полупродукта (от 1 до 5 мм). Сушка материала осуществляется горячими топочными газами, полученными при сжигании природного газа в топке. Высушенный продукт из разгрузочной камеры сушильных барабанов транспортируется на сборный ленточный конвейер и далее подается в загрузочную камеру прокалочного аппарата БГС.

Реакция образования триполифосфата натрия на 90 - 95% проходит уже в сушильных барабанах. Это происходит из-за большого времени нахождения материала внутри барабана (за счет обратного шнека и подпорного кольца), высокой температуры на входе в барабан, а также из-за значительного содержания паров воды, которые играют роль катализатора. Процесс дегидратации смеси ортофосфатов протекает в диапазоне температур от 300 до 450 °C. Указанная температура обеспечивается за счет подачи прямотоком в барабан топочных газов с температурой от 900 до 1000 °C. Температура газов на выходе из сушильного барабана находится в интервале от 240 до 280 °C.

В прокалочном барабане завершаются процессы дегидратации ортофосфатов и образования конденсированных форм (в основном триполифосфата), а также протекает процесс образования I-ой формы триполифосфата натрия.

Температура отходящих газов на выходе из прокалочного барабана должна быть в интервале от 300 до 400 °C. Горячий материал поступает в холодильник кипящего слоя. Холодильник кипящего слоя представляет собой противоточный аппарат воздушного охлаждения. Горячий продукт через затворный механизм поступает на наклонную верхнюю решетку аппарата, где он продувается и транспортируется к противоположному концу аппарата в кипящем слое при помощи воздуха, поступающего из-под решетки. Нагретый воздух очищается от пыли в групповом циклоне и в мокром абсорбере, затем, при помощи вентилятора выбрасывается в атмосферу.

Охлажденный продукт из холодильника направляется на технологические цепочки получения порошкового и гранулированного триполифосфата натрия.

При получении порошкового продукта триполифосфат натрия поступает на две молотковые мельницы. Измельчение материала в мельницах происходит за счет помола гранул продукта вращающимися билами мельницы; мелкие частицы воздушным потоком выносятся в циклон, где происходит разделение готового продукта и воздуха. Размолотый триполифосфат натрия из циклона направляется на склад. Очищенный воздух из циклона вентилятором направляется обратно в мельницу.

Измельченный продукт, поступающий на склад, направляется либо в бункеры затарки с последующей упаковкой в полипропиленовые контейнеры или мешки, либо для последующей отгрузки готового продукта навалом.

При получении гранулированного триполифосфата натрия продукт поступает на молотковые дробилки. Для обеспечения максимального выхода товарного продукта в дробилке не устанавливается сито. Измельченный продукт подается в пневмоклассификатор. В пневмоклассификаторе за счет многократного пересеивания частиц продукта на внутренних насадках происходит эффективное отделение пыли (частиц с размерами до 0,25 мм) от крупных гранул потоком воздуха, поступающего под решетку классификатора из атмосферы цеха. Отделение пыли от воздуха осуществляется в циклонах и рукавном фильтре; очищенный от пыли воздух выбрасывается при помощи вентилятора через выхлопную трубу в атмосферу.

Очищенный от пыли гранулированный триполифосфат натрия поступает из пневмоклассификатора на грохоты. Для получения товарного триполифосфата натрия содержание мелких частиц на входе в грохот не должно превышать 2%. Содержание последних определяется расходом воздуха, проходящего через пневмоклассификатор: увеличение расхода воздуха уменьшает содержание пыли в продукте.

Продукт, проходя через грохот, разделяется на два потока: крупные частицы, отсеянные на сетке, а также пыль возвращаются на конвейер, товарная фракция грохота посредством транспортера направляется в бункер гранулированного продукта. По мере необходимости продукт из бункера посредством ленточного конвейера затаривается в полипропиленовые контейнеры.

Схема и описание процесса получения ТПФН приведена на рисунке 4.4 и в таблице 4.13.

Рисунок 4.4 - Блок-схема получения ТПФН

Таблица 4.13

Описание процесса получения триполифосфата натрия

N подпроцесса

Вход

Подпроцесс

Выход

Основное оборудование

Эмиссии (наименование)

1.1

Na2CO3, уголь активированный, аммиачная селитра,

H3PO4

Прием и хранение сырья

Na2CO3, уголь активированный, аммиачная селитра,

H3PO4

Емкости с перемешивающими устройствами

1.2

Na2CO3,

H3PO4

1-я стадия нейтрализации

Раствор фосфата натрия, примеси (кек)

Реактор-нейтрализатор, баковая аппаратура

1.3

Раствор фосфата натрия, примеси (кек)

1-я фильтрация

Фильтрат - раствор фосфата натрия (ж), примеси (кек) - тв

Фильтр пресс

1.4

Примеси (кек), вода

Репульпация, фильтрация

Отмытый кек, фильтрат

Фильтр пресс, баковая аппаратура

1.5

Фильтрат

Упарка

Упаренный фильтрат, пары воды

Испаритель - аппарат пенного типа с провальными решетками, газовая топка

1.6

Упаренный фильтрат

2-я стадия нейтрализации

Фильтрация

Раствор фосфата натрия с твердыми взвесями

Реактор-нейтрализатор, баковая аппаратура

1.7

Раствор фосфата натрия с твердыми взвесями

2-я фильтрация

Раствор фосфата натрия, примеси (кек) - тв.

Фильтр пресс, баковая аппаратура

1.8

Примеси (кек) - тв.

Репульпация, фильтрация

Отмытый кек, фильтрат

Фильтр пресс, баковая аппаратура

1.9

Объединенный фильтрат

Абсорбция от БГС

Упаренный фильтрат

Абсорбер Вентури

1.10

Упаренный фильтрат

Сушка

Смесь фосфатов и полифосфатов натрия

Аппарат БГС, газовая топка

Пыль ТПФН

1.11

Смесь фосфатов и полифосфатов натрия

Прокалка

Триполифосфат натрия

Аппарат БГС, газовая топка

Пыль ТПФН

1.12

Триполифосфат натрия

Охлаждение

Триполифосфат натрия

Аппарат кипящего слоя

Пыль ТПФН

1.13

Триполифосфат натрия

Дробление

Триполифосфат натрия

Молотковые мельницы, молотковые дробилки

Пыль ТПФН

1.14

Триполифосфат натрия

Классификация

Триполифосфат натрия

Пневмоклассификатор, грохот

Пыль ТПФН

1.15

Отходящие газы

Очистка отходящих газов

Очищенные отходящие газы, абсорбционная жидкость и пыль в производство

Циклоны, рукавные фильтры, брызгоуловители, конденсаторы, абсорберы Вентури, абсорбер с провальной решеткой

Пыль ТПФН

4.4.3.1 Газоочистка

Горячие дымовые газы, выходящие из сушильного барабана с температурой от 220 до 250 °C и содержащие пары воды и пыль фосфатов, подвергаются очистке от пыли в одиночном циклоне, снабженном двойным пылевым затвором.

Газы протягиваются хвостовыми вентиляторами через установку абсорбции, орошаемую циркулирующими растворами. Установка включает абсорбер Вентури, брызгоуловитель и бак сбора абсорбционной жидкости. Растворы разбрызгиваются в верхней части абсорбера Вентури форсункой; проходя совместно с нагретыми газами через аппарат, растворы поглощают пыль и частично упариваются, а затем сливаются в бак-сборник. Брызги упаренных растворов частично уносятся потоком газа в брызгоуловитель, где улавливаются и через слив в нижней части стекают в бак-сборник. Очищенные газы после брызгоуловителя хвостовыми вентиляторами направляются в высотную выхлопную трубу и выбрасываются в атмосферу.

Отходящие газы узла прокалки очищаются по аналогичной схеме. Газы с температурой от 300 до 400 °C проходят последовательно одиночный циклон, орошаемый абсорбер, брызгоуловитель и вентиляторами выбрасываются в атмосферу. Орошение абсорбера осуществляется циркулирующими растворами, которые выводятся в бак щелоков.

Доочистка воздуха от пыли триполифосфата натрия, выбрасываемого после группового циклона после холодильника кипящего слоя, осуществляется в мокром абсорбере с провальной решеткой. Запыленный воздух входит через штуцер нижней части аппарата. На верхнюю часть щелевой решетки аппарата постоянно подается циркулирующий раствор из бака-сборника.

4.4.4 Нормы расхода основных видов сырья, материалов и энергоресурсов

Расходные нормы сырья и энергоресурсов приведены в таблице 4.14.

Таблица 4.14

Нормы расхода сырья на 1 т триполифосфата натрия

Наименование сырья, материалов, энергоресурсов

Норма расхода достигнутая на момент составления технологического регламента

Апатитовый концентрат, натура, т

1.67

Фосфорная кислота

0.64

Сода кальцинированная, натура, т

0.78

Селитра аммиачная, натура, т

0.002

Уголь активированный, натура, т

0.0005

Топливо условное, т.у.т.

0.34

Пар, Гкал

0.49

Электроэнергия, квт*ч

150

Сжатый воздух, нм3

240

Вода оборотная

11.5

4.5 Текущие уровни эмиссий

4.5.1 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве дефторированного фосфата

На установках по производству дефторированного фосфата технологические сточные воды могут образовываться при абсорбционной очистке отходящих газов; конденсации паров воды в газоходах и выхлопных трубах. Сточные воды могут периодически появляться при проливах кислот или реакционных смесей, в этом случае всегда предусматривается их отдельный сбор и переработка в технологии. Промышленные сточные воды подвергаются повторной переработке в технологии или совместно с абсорбционными стоками, содержащими аммиак и фтористые соединения направляются на станцию нейтрализации для дальнейшей очистки и последующего возврата на повторное использование в цех экстракционной фосфорной кислоты.

Таблица 4.15

Выбросы в атмосферу производства дефторированного фосфата

Выбросы

Наименование ЗВ

Единицы изм.

Объем и (или) масса выбросов загрязняющих веществ до очистки в расчете на тонну продукции

Источники выброса

Метод очистки, повторного использования

Объем и (или) масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну продукции

Регламентный <1>

Минимальное <2>

Максимальное <2>

Среднее

Регламентный <1>

Минимальное <2>

Максимальное <2>

Среднее

Валовые выбросы

Кальций фторид фосфат (пыль)

кг/т

Циклон, рукавный фильтр

0,102

0,204

0,153

Фтористые соединения (F)

кг/т

Установки очистки газов

0,006

0,122

0,064

Аммиак (NH3)

кг/т

0,129

0,467

0,298

триКальций дифосфат (пыль)

кг/т

Циклон, рукавный фильтр

0,248

0,336

0,292

Таблица 4.16

Методики определения загрязняющих веществ в выбросах

производства дефторированного фосфата

Определяемая характеристика

Диапазон определений

Обозначение (наименование) документа на МВИ

Газообразные соединения фтора

(0,03 - 50,0) мг/м3

(3 - 70) мг/м3

ПНД Ф 13.1.45-2003

П-СЛ-05-14-А-5 ОАО "ФОСАГРО - Череповец"

Аммиак

(10 - 10000) мг/м3

(0,2 - 200) мг/м3

П-СЛ-05-14-А-5 ОАО "ФОСАГРО - Череповец"

М-11, ООО НПФ "Экосистема"

Пыль

от 10 мг/м3

(0,010 - 100) мг/м3

ГОСТ 33007-2014

М-20, ООО НППФ "Экосистема"

4.5.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве фосфатов обесфторенных кормовых

Отходы производства отсутствуют.

Абсорбционные стоки направляются на очистку на станцию нейтрализации.

Выбросы загрязняющих веществ после очистки представлены в таблице 4.17.

Таблица 4.17

Выбросы в атмосферу производства фосфатов

обесфторенных кормовых

Наименование загрязняющих веществ

Выбросы

Комментарии

Метод очистки

Количество выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну продукта, кг/т

Источник выброса

Процесс производства

Метод определения загрязняющих веществ

Кальция гидрофосфат дигидрат

Абсорбция

0,60 (0,53 - 0,62)

Выхлопная труба

ГОСТ Р 50820-95

4.5.3 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве триполифосфата натрия

В производстве триполифосфата натрия (ТПФН) источниками выделения загрязняющих веществ в атмосферу являются:

1 Аппараты БГС для сушки и прокалки триполифосфата натрия (триполифосфат натрия, фосфаты натрия, соединения фтора (фтористый натрий)).

2 Реакторы и баковая аппаратура для переработки фосфорной кислоты и растворов фосфатов натрия (аэрозоли растворов фосфатов натрия, фосфорной (H3PO4) и кремнефтористоводородной (H2SiF6) кислоты, углекислый газ, активный уголь).

3 Устройства разгрузки кальцинированной соды (пыль Na2CO3) при разгрузке из железнодорожных вагонов и транспортировке последней пневмотранспортом в бункера цеха.

4 Пересыпки продукта при транспортировке (пыль триполифосфата натрия).

5 Узел получения гранулированного продукта (пыль триполифосфата натрия).

6 Узел охлаждения триполифосфата натрия (холодильник кипящего слоя).

7 Неорганизованные выбросы пыли готового продукта (аэрофонарь здания, затарка в бигбеги).

Подавляющее количество аэрозолей и газов выделяется при сушке, прокалке, охлаждении и транспортировке триполифосфата натрия, поэтому эти системы оборудованы санитарной системой очистки отходящих газов от пыли. Все поступления в атмосферу от производства в целом учтены в общезаводской схеме выбросов, допускаемых санитарно-гигиеническими нормами. Краткие сведения о выбросах в атмосферу и отходах приведены в таблицах 4.18 и 4.19.

Выбросы сантехнической вентиляции подвергаются очистке перед выбросом в атмосферу.

Таблица 4.18

Выбросы в атмосферу производства ТПФН

Наименование загрязняющих веществ

Выбросы

Метод очистки, повторного использования

Объем и (или) масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну продукции, кг/т

Источники выброса/стадия процесса

Минимальное

Максимальное

Среднее

Na5P3O10

Установки очистки газов

1,076

1,801

1,446

Выхлопная труба

F

Установки очистки газов

0,054

0,177

0,145

Выхлопная труба

Таблица 4.19

Отходы производства ТПФН

Отходы производства и потребления <2>

Наименование отходов

Класс опасности

Единицы изм.

Объем и (или) масса образования отходов в расчете на тонну продукции

Регламентный <1>

Минимальное <2>

Максимальное <2>

Среднее

Всего

-

т/год

0,00461

0,0015

0,0032

0,0026

Шлам от зачистки хим. оборудов.

3

т/год

0,0003

0,0016

0,0015

--------------------------------

<2> За исключением отходов потребления.

4.5.3.1 Сточные воды

Сброса сточных вод во внешнюю среду производство фосфатов натрия не имеет.

4.6 Определение наилучших доступных технологий

В настоящее время в России предприятия, производящие фосфаты обесфторенные кормовые, дефторированный фосфат и триполифосфат натрия, существуют в единственном числе.

В соответствии с принятыми нормативными правовыми актами, наилучшую доступную технологию выбрать нельзя.

Однако, все представленные продукты производятся на основе апатитового концентрата и отличаются, кроме конечных продуктов, технологией удаления из него вредных примесей: обесфторивание, осаждение, гидротермокислотная переработка, перекристаллизация.

На территории РФ имеется три производства кормовых фосфатов:

1. АО "Апатит" (Балаковский филиал), (г. Балаково Саратовской области);

2. ООО ПГ "Фосфорит" (г. Кингисепп);

3. ОАО "Гидрометаллургический завод" (г. Лермонтов)

и одно производство триполифосфата натрия, ЗАО "Метахим" (г. Волхов, Ленинградская обл.).

На настоящее время существует возможность дальнейшей модернизации представленных технологических схем, связанных с приростом мощности, расширением ассортиментного ряда, снижением себестоимости продукции и уменьшением воздействия на окружающую среду.

В составе представленных технологий рекомендуется по отдельным подпроцессам технологической схемы в качестве частных НДТ использовать ряд технологических и организационно-технических мероприятий, представленных в разделе 4.7.

4.7 Наилучшие доступные технологии

В настоящее время в России предприятия, производящие фосфаты обесфторенные кормовые, дефторированный фосфат и триполифосфат натрия, существуют в единственном числе.

В связи с этим, можно отметить только частные случаи технических решений, соответствующих НДТ:

- Внедрение частотных регуляторов в схеме управления электрооборудованием (насосы, дробилки, мешалки, вентиляторы, барабаны, транспортеры);

- Использование современных топочно-горелочных устройств с современной системой КИПиА, обеспечивающих постоянный температурный контроль процесса сушки, полноты сжигания топлива и минимизацию образования оксидов азота;

- Использование ленточных элеваторов;

- Подбор соответствующего размера и типа грохота и дробилки, в том числе использование грохотов с непосредственным возбуждением сита;

- Использование интенсивных смесителей для проведения реакции нейтрализации фосфорной кислоты мелом (двухвальных, турболопастного типа, плужкового типа);

- Использование тонкослойных отстойников и фильтров различных конструкций для отделения осажденных примесей;

- Очистка фосфорной кислоты и промежуточных продуктов: упарка, осветление, обессульфачивание и обесфторивание (огневая упарка) фосфорной кислоты, осаждение примесей с помощью соды, удаление фтора в процессе гидротермокислотной переработки апатита;

- Утилизация тепла отходящих газов;

- Очистка отходящих газов от пыли и фтористых соединений с использованием циклонов, пенных абсорберов, труб Вентури, рукавных фильтров;

- Очистка абсорбционных жидкостей и их вторичное использование.

4.8 Перспективные технологии

Процесс переработки фосфатного сырья в конечные продукты включает основные переделы:

- обогащение фосфатного сырья в концентрат;

- разложение фосфатного сырья кислотами с получением фосфорной кислоты;

- очистка фосфорной кислоты от примесей;

- нейтрализация фосфорной кислоты натрием, кальцием, аммонием и/или другими ионами, чтобы производить необходимый неорганический фосфат;

- обезвоживание, сушку, прокалку (по необходимости), дополнительную обработку с получением продукта необходимого качества.

Неизменно, экстракционная фосфорная кислота, полученная из апатитов/фосфоритов, содержит примеси фтора, кальция, сульфатов, железа, алюминия, взвесей и др.

Для большинства случаев применения эти примеси должны быть удалены из кислоты, чтобы получать определенный уровень чистоты продукта.

Уровень чистоты фосфорной кислоты в основном определяет возможность получения того или иного продукта: технического, кормового, пищевого.

Следовательно, и необходимая очистка экстракционной фосфорной кислоты может быть осуществлена разными способами: упарка, осветление, обессульфачивание, обесфторивание, очистка органическими экстрагентами (например, трибутилфосфатом), вымораживание и т.д.

Процесс очистки фосфорной кислоты может быть организован в виде отдельного производства или быть в составе производств какого-либо из продуктов. Например, в производстве триполифосфата натрия, осаждение примесей содой и дальнейшее их отделение является частью производственного процесса.

Аналогичные процессы очистки могут быть использованы при производстве очищенного моно- или диаммоний фосфата со ступенчатой аммонизацией фосфорной кислоты и отделением примесей после первой стадии нейтрализации.

Существуют также способы очистки уже готовых продуктов, например, с помощью перекристаллизации (фосфаты аммония, натрия и др.).

Таким образом, развитие технологий технических (кормовых, пищевых) фосфатов обусловлено поиском экономически выгодных и технически совершенных способов очистки фосфорной кислоты, промежуточных и готовых продуктов.

#Другим направлением развития производств является расширение ассортиментного ряда продукции.#

Примерами могут служить:

1. Расширение ассортиментного ряда кормовых фосфатов, как в плане достижения требуемого гранулометрического состава, так и получения кормовых фосфатов с использованием калийных, магниевых, натриевых составляющих.

2. Увеличение ассортимента путем улучшения качества продукции: выпуск наряду с техническим триполифосфатом натрия пищевого триполифосфата натрия.

Определяющее влияние на перспективы развития производств оказывают технико-экономические факторы: производительность, расходные коэффициенты сырья и энергоресурсов, ассортиментный ряд продукции и ее качество, поиск и завоевание рынков сбыта, что задает вектор развития, определяемый следующими показателями:

- создание новых (модернизация существующих) универсальных технологических схем с возможностью производства широкого ассортимента технических, кормовых и пищевых фосфатов;

- увеличение производительности;

- снижение расходных коэффициентов сырья и энергоресурсов, комплексное использование сырья;

- улучшение качества продукции;

- улучшение качества сырьевых компонентов (использование приемов очистки фосфорной кислоты).

Важную роль играет правильный выбор типа аппарата, максимально соответствующего проводимому в нем процессу. Только высоконадежный, легко обслуживаемый, эффективный аппарат способен удовлетворить современным требованиям.

В настоящее время аппаратурное оформление большинства известных процессов определилось, и прогресс в этой области техники пойдет, по-видимому, по пути модернизации существующего оборудования. Наметились следующие основные направления их совершенствования:

- улучшение качества сырьевых компонентов;

- интенсификация перемешивания (разделения) в аппаратах;

- разработка коррозионно-эрозионноустойчивых материалов и конструкций, предотвращающих контакт агрессивных сред с деталями аппаратов;

- создание и совершенствование агрегатов, в которых возможно проведение ряда взаимосвязанных процессов, что исключает промежуточные передачи полупродуктов транспортными устройствами;

- приспособление аппаратов к конкретным процессам с учетом специфики их совокупной работы в составе технологических линий (оптимизация режимов ведения процессов, устранение адгезии, выпадения твердой фазы из жидкостей, пыле-газовыделения и т.п.).

Примеры технологий, перспективность которых можно рассматривать с позиций энергоэффективности, ресурсосбережения, экологической и экономической целесообразности:

1) Модернизация отдельных стадий/аппаратов технологического процесса;

2) Использование современных топочно-горелочных устройств с современной системой КИПиА, обеспечивающих постоянный температурный контроль процесса сушки, полноты сжигания топлива и минимизацию образования оксидов азота;

3) Внедрение частотных регуляторов в схеме управления электрооборудованием (насосы, дробилки, мешалки, вентиляторы, барабаны, транспортеры);

4) Использование отходящих газов со стадии охлаждения на стадии сушки.

В остальном перспектива развития существующих производств фосфатов относится к #совершенствованию аппаратурного оформления# отдельных стадий процесса:

- узлов смешения компонентов и проведение химической реакции: смесители различных конструкций (плужные смесители, турболопастные грануляторы);

- процессы разделения - фильтры, фильтровальные ткани и способы их регенерации;

- процессы сушки, прокалки, обжига и получение топочных газов;

- утилизация тепла отходящих газов;

- совершенствование процессов гранулирования, рассева и дробления: различные типы грануляционного оборудования, в т.ч. установки компактирования, дробилок, грохотов, сит, воздушных сепараторов;

- процессы охлаждения, в т.ч. с использованием кондуктивных теплообменников-холодильников;

- процессы очистки отходящих газов: мокрые абсорберы, скруббера, циклоны, рукавные фильтры.

Раздел 5. Производство карбоната кальция и нитрата кальция

Вторичными продуктами технологии удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья, описанного в справочнике НДТ ИТС 2-2015 "Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот", являются:

- карбонат кальция конверсионный;

- нитрат кальция (аммонизированный раствор, гранулированный продукт).

5.1 Краткое описание технологического процесса

Исходным процессом является процесс получения удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья, описанный в ИТС N 2 "Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот". Процесс осуществляется методом азотнокислотного разложения апатитового концентрата, по реакции:

Ca5F(PO4)3 + (10 + x)HNO3 = 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 +

+ HF + xHNO3 + 290,0 кДж/моль

Для получения удобрения с высоким содержанием фосфора в водорастворимой форме необходимо удалить от 60 до 85% кальция от общего количества, поступающего с исходным сырьем, что достигается вымораживанием нитрата кальция при температуре от минус 3 до минус 12 °C.

Кристаллизация ведется в аппаратах периодического или постоянного действия, снабженных змеевиками или теплообменными трубками, в которых циркулирует хладагент с температурой от минус 25 до плюс 2 °C. Суспензия из кристаллизаторов с выпавшими кристаллами тетрагидрата нитрата кальция Ca(NO3)2·4H2O поступает на фильтры, где твердая фаза Ca(NO3)2·4H2O отделяется от маточного раствора, репульпируется в промывной кислоте, промывается свежей азотной кислотой, затем поступает в плавильный бак нитрата кальция. Отфильтрованный азотнофосфорный раствор нейтрализуется аммиаком в две ступени.

5.1.1 Конверсия нитрата кальция (CN)

Конверсия нитрата кальция в аммиачную селитру и карбонат кальция осуществляется в четыре стадии: приготовление раствора карбоната аммония, конверсия нитрата кальция, фильтрация карбоната кальция.

Приготовление раствора карбоната аммония проводится в абсорбционной колонне с насадкой в циркулирующем растворе аммиачной селитры. В колонну подается газообразный аммиак и углекислый газ в заданном соотношении, в результате реакции образуется карбонат аммония и выделяется большое количество тепла, которое снимается в теплообменниках оборотной водой:

2NH3 + CO2 + H2O = (NH4)2CO3 +

+ 170847 кДж/кмоль (40775 ккал/кмоль)

Конверсия нитрата кальция осуществляется смешением раствора нитрата кальция с приготовленным раствором карбоната аммония в реакторе с мешалкой:

Ca(NO3)2·4H2O + (NH4)2CO3 = 2NH4NO3 + CaCO3 + 4H2O + Q

Суспензия карбоната кальция, образовавшаяся при конверсии, подается на фильтры, где карбонат кальция отделяется, промывается технологической водой и направляется на сушку в барабанную сушилку.

Слабый раствор аммиачной селитры отфильтровывается от карбоната кальция и упаривается в выпарных аппаратах до массовой доли амселитры от 89 до 93%.

Схема и описание процесса получения нитрата кальция приведены на рисунке 5.1 и в таблице 5.1.

Рисунок 5.1 - Процесс производства карбоната кальция (мела)

Таблица 5.1

Общие сведения

N подпроцесса

Вход

Подпроцесс

Выход

Основное оборудование

Эмиссии (наименование)

1.1

Пульпа нитратного мела, пульпа мела

Фильтрация мела и получение конверсионных РАС

Влажный мел

Раствор аммиачной селитры

Ротационные фильтры, Карусельные фильтры,

NH3

1.2

Влажный мел

Газ природный, пар

Сушка мела

Мел

Сушильная печь

NH3, мел

1.3

Мел

Отгрузка готового продукта

Мел

Силоса Цементовозы

Мел

Материальный баланс приведен в таблице 5.2.

Таблица 5.2

Материальный баланс

Расход

Выход

Сырье, материалы, энергоресурсы

Продукция, полупродукты, побочные продукты, энергоресурсы

Наименование

Единица измерений

Расход на 1 тонну продукции

Наименование

Единица измерений

Выход на 1 тонну продукции

Кислый раствор нитрата кальция

т

1,955

Ам. селитра, 100%

т

2,15

Аммиак

т

0,45

Углекислый газ

т

0,63

Электроэнергия

кВт·час

234

Пар

Гкал

0,02

Вода оборотная

м3

23

Сжатый воздух

нм3

61

Природный газ

нм3

41

Получение мела сухого из влажного

Влажный мел (ПМ)

т

1,25

Электроэнергия

кВт·час

258/165 <*>

<*> При выпуске до 3500 т/свыше 3500 т

Пар

Гкал

0,12

Вода оборотная

м3

23

Сжатый воздух

нм3

61

Природный газ

нм3

41

5.1.2 Приготовление раствора карбоната аммония

В качестве абсорбирующей жидкости используется 32 - 60% раствор аммиачной селитры.

Для полноты реакции диоксид углерода подается с избытком от 5 до 10% от стехиометрии. Реакция экзотермична.

Принятые технологические параметры и аппаратурное оформление должны обеспечивать степень абсорбции аммиака 99,8% и диоксида углерода 88%. Для обеспечения указанной степени абсорбции температура в кубовой части колонны не должна превышать 60 °C, что достигается снятием тепла реакции из циркулирующего в абсорбере раствора.

Кроме температуры для создания оптимальных условий процесса абсорбции необходимо поддерживать давление в колонне (0,06 - 0,12) МПа. Снижение давления и повышение температуры выше 60 °C приводит к снижению коэффициента абсорбции. Наряду с верхним температурным пределом 60 °C ограничивается и нижний предел.

Температура в нижней части не должна быть меньше 25 °C, так как понижение температуры ведет к отложению карбоната аммония на насадке колонны и в трубчатке теплообменников.

На выходе из колонны должен получиться раствор карбоната аммония с соотношением NH3:CO2 = от 0,8 до 0,9.

Температура и массовая доля аммиака (NH3) и диоксида углерода (CO2) в абсорбционной колонне выбраны таким образом, чтобы обеспечить максимальную растворимость образующегося карбоната аммония и минимальную рециркуляцию.

Аммиак и диоксид углерода абсорбируются циркулирующим раствором аммиачной селитры в абсорбционной колонне с образованием карбоната аммония по реакции

Диоксид углерода из межцеховых коммуникаций поступает через сепаратор на всас компрессора для дополнительного компримирования, с последующим охлаждением на теплообменнике и влагоотделением на сепараторе.

После компрессора диоксид углерода с давлением до 0,20 МПа (2 кгс/см2), через концевой холодильник и брызгоотделитель с температурой от 35 до 45 °C поступает в абсорбционную колонну.

Газообразный аммиак поступает в абсорбционную колонну из испарителя аммиака с давлением от 0,12 до 0,20 МПа (от 1,2 до 2,0 кгс/см2).

Для отвода тепла и полной абсорбции NH3 и CO2, циркулирующий раствор аммиачной селитры из абсорбционной колонны насосами подается через систему холодильников. Температура циркулирующего раствора после теплообменников не более 45 °C.

С целью более полного улавливания газов верхняя часть абсорбционной колонны орошается свежим раствором аммиачной селитры, охлажденным в холодильнике до температуры 45 °C.

Раствор аммиачной селитры, содержащий карбонат аммония, подается в реактор конверсии.

5.1.3 Конверсия нитрата кальция

Раствор нитрата кальция подается в реактор конверсии.

Процесс конверсии нитрата кальция в аммиачную селитру и карбонат кальция осуществляется при температуре от 55 до 70 °C и атмосферном давлении по реакции:

Ca(NO3)2 + (NH4)2CO3 = 2NH4NO3 + CaCO3 + Q

Объем реактора рассчитан на время пребывания реакционной смеси (суспензии) в реакторе до 20 мин., после чего суспензия, состоящая из аммиачной и кристаллического карбоната кальция, перетекает в емкость для корректировки.

Режим работы реактора конверсии контролируется поддержанием pH от 7,8 до 8,5 и избыточной объемной доли диоксида углерода в растворе амселитры от 0,15 до 0,5%.

Оптимальная температура в реакторе конверсии поддерживается путем регулирования температуры в плавильном баке нитрата кальция подачей S-пара на нагревательные змеевики и температуры раствора карбоната аммония путем подачи охлаждающей оборотной воды на холодильник карбоната аммония.

На размер образующихся при конверсии кристаллов CaCO3 оказывают влияние:

- pH в реакторе конверсии;

- массовая доля P2O5 в растворе аммиачной селитры;

- массовая доля карбоната аммония в растворе АС, подаваемом в реактор;

- температура реакции;

- концентрация раствора нитрата кальция.

Оптимальный размер кристаллов достигается путем проведения реакции конверсии при pH 7,9. При увеличении pH конверсионного раствора уменьшается размер кристаллов, что влечет за собой снижение скорости фильтрации, ухудшение качества отмывки карбоната кальция от селитры и увеличение потерь аммиака (NH3).

С целью уменьшения растворимости карбоната кальция CaCO3 в растворе амселитры и дальнейшего проскока ионов Ca2+ в продукционный раствор амселитры необходимо:

- вести процесс конверсии при более низкой температуре около 66 °C;

- поддерживать массовую долю амселитры от 32 до 60% в реакторе конверсии;

- поддерживать pH в реакторе от 7,8 до 8,5.

5.1.4 Фильтрация карбоната кальция (CaCO3)

Суспензия из сосуда для корректировки питательными насосами подается на ротационные фильтры или карусельные вакуум-фильтры, где происходит отделение карбоната кальция (CaCO3) от раствора аммиачной селитры.

Фильтрация осуществляется под разрежением, создаваемым вакуумным насосом. Раствор аммиачной селитры отсасывается в сепаратор, из которого поступает в гидрозатвор фильтра. Постоянный уровень в гидрозатворе поддерживается количеством раствора аммиачной селитры, выдаваемого насосом на фильтры для удаления мелких частиц.

Воздух и пары из сепаратора поступают в конденсатор, орошаемый охлажденным до 35 °C в холодильнике конденсата технологическим конденсатом, подаваемым циркуляционным насосом.

Конденсат из конденсатора поступает в гидрозатвор.

Постоянный уровень в гидрозатворе поддерживается выдачей части циркулирующего конденсата из насосов в гидрозатвор.

Предусмотрена промывка осадка на фильтрах технологической водой, а также подача технологического воздуха для отдувки и лучшего съема осадка с поверхности фильтра и для регенерации фильтровальной ткани.

Осадок с фильтра, с массовой долей воды от 8 до 16%, системой ленточных конвейеров транспортируется в отделение отгрузки мелового шлама цеха по переработке карбоната кальция.

При остановке участка по переработке карбоната кальция, с целью обеспечения нормального режима работы, как отделения конверсии, так и всего цеха по производству нитроаммофоски в целом, предусмотрена подача осадка с фильтра ленточными конвейерами в сушилку и шнековым конвейером на отгрузку карбоната кальция конверсионного.

Раствор амселитры насосами подается на фильтры для удаления мелких частиц. Раствор амселитры после фильтров поступает в сосуд для регулировки pH с мешалкой, где pH раствора от 6,0 до 8,5 регулируется подачей азотной кислоты.

Затем раствор амселитры перетекает в расходный резервуар аммиачной селитры.

Часть раствора из расходного резервуара аммиачной селитры насосом подается на орошение абсорбционной колонны, а остальное количество раствора амселитры подается в отделение упарки амселитры (AN).

5.1.5 Сушка карбоната кальция (CaCO3)

Сушка карбоната кальция производится до массовой доли воды не более 1,5%.

Влажный карбонат кальция конвейерами подается в сушилку, где сушится до массовой доли воды не более 1,5% и отправляется на отгрузку.

Сушка карбоната кальция осуществляется паром с давлением от 0,49 до 0,59 МПа (от 5 до 6 кгс/см2) или топочными газами в барабанной сушилке. Воздух из сушилки, содержащий пыль CaCO3 и аммиак, направляется в установку очистки газовых выбросов.

Осушенный карбонат кальция охлаждается в барабанных холодильниках, а затем в виде готового продукта передается на хранение.

5.1.6 Текущие уровни эмиссий

Выбросы загрязняющих веществ представлены в таблице 5.3.

Таблица 5.3

Выбросы в атмосферу производства карбоната кальция (мела)

Наименование загрязняющих веществ

Выбросы

Комментарии

Метод очистки, повторного использования

Объем и (или) масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну продукции, кг/т

Источники выброса/стадия процесса

Метод определения загрязняющих веществ

Минимальное

Максимальное

Среднее

Эмиссии производства карбоната кальция

Аммиак (NH3)

Установки очистки газов

1,84

6,12

3,98

Выхлопная труба

СТО МВИ N 07-20;

МК-51-2008 (ред. 2015, филиал КЧХК АО "ОХК "УРАЛХИМ")

Карбонат кальция

Установки очистки газов

0,38

7,19

3,79

Выхлопная труба

МВИ N ПрВ 2000/4

ГОСТ Р 50820

МУ-3-57-14 (филиал КЧХК АО "ОХК "УРАЛХИМ")

5.2 Производство гранулированного нитрата кальция

5.2.1 Описание процесса

Производство основано на разложении (репульпации) карбоната кальция (мела) азотной кислотой в каскаде реакторов с дальнейшим отделением нерастворимых соединений от водного нитрата кальция на пресс-фильтре. Возможна технология переработки нитрата кальция непосредственно с узла фильтрации производства азотно-фосфорного раствора, описанного в справочнике НДТ ИТС 2-2015 "Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот".

Очищенный раствор нитрата кальция направляется на гранулирование в аппарат кипящего слоя, в котором распыленный в капли раствор нитрата кальция обезвоживается и кристаллизуется.

Увеличение размера гранул нитрата кальция происходит за счет напыления последующих слоев нитрата кальция на витающие в кипящем слое мелкие кристаллы нитрата кальция. При достижении критической массы гранулы нитрата кальция под действием силы тяжести выгружаются из гранулятора в переточный охладитель.

В переточном охладителе гранулы охлаждаются до заданной температуры и далее направляются на классификацию, упаковку и отгрузку потребителю.

Схема и описание процесса получения гранулированного нитрата кальция приведены на рисунке 5.2 и в таблице 5.4.

Рисунок 5.2 - Процесс производства

гранулированного нитрата кальция

Таблица 5.4

Общие сведения производства

гранулированного нитрата кальция

N подпроцесса

Вход

Подпроцесс

Выход

Основное оборудование

Эмиссии (наименование)

1.1

Карбонат кальция

Азотная кислота

Раствор нитрата кальция

Прием и хранение сырья

Карбонат кальция

Азотная кислота

Раствор нитрата кальция

Силоса

Емкостное оборудование

1.2

Карбонат кальция

Азотная кислота

Разложение карбоната кальция

Пульпа нитрата кальция

Реактора

NO, NO2

1.3

Пульпа нитрата кальция

Фильтрация НК

Концентрированный раствор нитрата кальция

Пресс-фильтр

1.4

Концентрированный раствор нитрата кальция

Природный газ

Дутьевой воздух

Грануляция, сушка НК

Гранулированный нитрат кальция

Гранулятор

Пыль

1.5

Гранулированный нитрат кальция

Охлаждение готового продукта

Гранулированный нитрат кальция

Охладитель переточный

Пыль

1.6

Гранулированный нитрат кальция

Классификация, дробление готового продукта

Гранулированный нитрат кальция

Дробилка

Пыль

1.7

Гранулированный нитрат кальция

Хранение и отгрузка готового продукта

Гранулированный нитрат кальция

Фасовочный аппарат

Пыль

Материальный баланс приведен в таблице 5.5.

Таблица 5.5

Материальный баланс

Расход

Выход

Сырье, материалы, энергоресурсы

Продукция, полупродукты, побочные продукты, энергоресурсы

Наименование

Единица измерений

Расход на 1 тонну продукции <2>

Наименование

Единица измерений

Выход на 1 тонну продукции

Минимальное

Максимальное

Минимальное

Максимальное

Пульпа нитрата кальция

т

1,02

1,02

Нитрат кальция гранулированный

т

1

1

Ам. селитра, 100%

т

0,00164

0,00164

Мел для промпредприятий

т

0,143

0,143

Электроэнергия

кВт·час

180

180

Пар

Гкал

0,38

0,38

Природный газ

м3

210

210

Сжатый воздух

м3

850

1050

5.2.2 Текущий уровень эмиссий производства гранулированного нитрата кальция

Уровни эмиссий при производстве гранулированного нитрата кальция приведены в таблицах 5.18 - 5.29.

Таблица 5.5

Выбросы в атмосферу производства

гранулированного нитрата кальция

Выбросы из производства

N п/п

Наименование ЗВ

Единицы изм.

Источники выброса

Метод очистки, повторного использования

Объем и (или) масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну продукции

Регламентный

Минимальное

Максимальное

Среднее

1

Валовые, в т.ч. маркерные вещества:

кг/т

Все источники производства

Абсорбция, аспирация

-

-

-

-

1.1

азота оксид

кг/т

1,22

0,18

0,24

0,22

1.2

азота диоксид

кг/т

1,25

0,05

0,06

0,06

Технологических отходов не образуется.

5.3 Получение раствора аммонизированного нитрата кальция

5.3.1 Описание процесса

Производительность 10 т/ч, фактический выпуск продукта 158 т/г.

Раствор аммонизированный нитрата кальция (жидкую кальциевую селитру) получают из промежуточного продукта производства удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья - плава нитрата кальция.

Плав нитрата кальция с температурой (35 ... 60) °C насосом N подается в абсорбционную колонну.

Орошение колонны осуществляется технологической водой, которая подается из расходного резервуара или отпарным конденсатом.

Изменением соотношения плава нитрата кальция и воды достигается необходимая концентрация раствора аммонизированного нитрата кальция (РАНК) (или жидкой кальциевой селитры (ЖКС)).

Для нейтрализации избытка свободной азотной кислоты в растворе нитрата кальция в нижнюю часть колонны подается газообразный аммиак из испарителя аммиака.

Вывод продукционного раствора аммонизированного нитрата кальция (или жидкой кальциевой селитры) из циркуляционного контура колонны осуществляется по уровню в кубовой части.

Отходящие газы вентилятором направляются в колонну.

Схема получения аммонизированного раствора нитрата кальция (РАНК) представлена на рисунке 5.3.

Экспликация оборудования

Позиция

Наименование

DA620

Скруббер

GA621A, B

Насос циркуляционный

EA623

Холодильник

E-5A, B

Емкость

E-FA432

Емкость

H-6A, B

Насос ДС 100/40

Схема получения аммонизированного раствора нитрата кальция (РАНК)

Рисунок 5.3 - Схема получения аммонизированного

раствора нитрата кальция (РАНК)

В таблице 5.6 представлено основное технологическое оборудование и его характеристики.

Таблица 5.6

Основное технологическое оборудование и его характеристики

Наименование по паспорту

Производитель оборудования

Основные характеристики

Скруббер (E-DA620)

Япония

Вертикальная цилиндрическая колонна, состоящая из двух секций.

Dц. = 1500 мм, Hобщ. = 16900 мм,

H = 12500 мм, Hюб. = 3800 мм,

V = 25,85 м3. Весобщ. = 12,8 т

Циркулирующий насос (E-GA621A, B)

Япония

Насос центробежный.

Q = (181 ... 34) м3/ч, H = 32 м,

Dкол. = 320 мм, B x L x H = 700 x 1800 x 800 мм. Вес = 625 кг

Холодильник циркулирующей жидкости (E-EA623)

Япония

Пластинчатый теплообменник

Число пластин - 61 шт. F = 63,6 м3

Вентилятор отходящих газов (E-GB624)

Япония

Q = 7700 нм3/ч. Создаваемое разряжение = 330 мм вод. ст.

Емкость для хранения аммонизированного раствора нитрата кальция (E-FA680A-D)

Япония

Горизонтальная, цилиндрическая.

V = 100 м3 - E-FA680A,B; V = 50 м3 - E-FA680C,D

Насос для перекачки аммонизированного нитрата кальция (E-GA681A, B)

Япония

Насос центробежный. Q = 65 м3/ч, Pнагн. = 3,7 кгс/см2

Емкость для хранения аммонизированного раствора нитрата кальция (E-5A,B)

Цилиндрическая, горизонтальная с эллиптической крышкой. H = 2800 мм, V = 63 м3

Емкость для хранения аммонизированного раствора нитрата кальция (E-FE432)

Цилиндрическая, горизонтальная.

H = 3000 мм, L = 14600 мм, V = 104 м3

Насос аммонизированного раствора нитрата кальция (H-6A,B)

Япония

Насос центробежный. Q = 48,3 м3/ч, H = 48,3 м

В таблице 5.7 приведены нормы расхода сырья и энергоресурсов на 1 т продукта.

Таблица 5.7

Расходные нормы сырья и энергоресурсов

Наименование материальных ресурсов

Единицы измерения

Минимальный расход материальных (сырьевых) ресурсов в год

Максимальный расход материальных (сырьевых) ресурсов в год

Аммиак жидкий технический

т/т

0,043

0,044

Плав аммиачной селитры

NH4NO3 т/т

0,67

0,67

Нитрат кальция

т/т

0,9

0,9

Воздух технологический и КИПиА

тыс. м3

0,2

0,2

Электроэнергия усредненная

тыс. кВт·ч/т

0,025

0,025

Вода из ливнеотстойника

тыс. м3

0,0003

0,0003

5.3.2 Текущий уровень эмиссий

Отходящие газы от производства аммонизированного раствора нитрата кальция направляются на смежные производства для очистки.

Сточные воды направляются на смежные производства для дальнейшего использования.

Твердых отходов не образуется.

5.4 Определение наилучших доступных технологий

Вторичными продуктами технологии удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья, описанного в справочнике НДТ ИТС 2-2015 "Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот", являются:

- нитрат кальция (аммонизированный раствор, гранулированный продукт);

- карбонат кальция конверсионный.

Продукционный нитрат кальция может быть получен в виде аммонизированного раствора или в виде гранулированного продукта.

Производство гранулированного нитрата кальция основано на разложении (репульпации) карбоната кальция (мела) азотной кислотой в каскаде реакторов с дальнейшим отделением нерастворимых соединений от водного нитрата кальция на пресс-фильтре. А также технология переработки нитрата кальция непосредственно с узла фильтрации производства азотно-фосфорного раствора, с дальнейшей грануляцией и сушкой продукта в аппаратах кипящего слоя.

Раствор нитрата кальция аммонизированный (жидкую кальциевую селитру) получают из промежуточного продукта производства удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья - плава нитрата кальция.

Карбонат кальция получают в процессе конверсии нитрата кальция карбонатом аммония в аммиачную селитру и карбонат кальция.

5.5 Наилучшие доступные технологии

В качестве технических решений, соответствующих НДТ, можно выделить:

- внедрение частотных регуляторов в схеме управления электрооборудованием (насосы, дробилки, мешалки, вентиляторы, барабаны, транспортеры);

- использование современных топочно-горелочных устройств с современной системой КИПиА, обеспечивающих постоянный температурный контроль процесса сушки, полноты сжигания топлива и минимизацию образования оксидов азота;

- использование для сушки карбоната кальция барабанной сушилки;

- использование для разделения суспензий ротационных фильтров, карусельных вакуум фильтров, пресс-фильтров;

- использование интенсивных смесителей для проведения реакции и абсорбционной колонны с насадкой для приготовления раствора карбоната аммония;

- очистка отходящих газов с использованием циклонов, пенных абсорберов, труб Вентури, рукавных фильтров.

5.6 Перспективные технологии

На данный момент перспектива развития производств нитрата аммония и карбоната кальция может состоять в улучшении качества готового продукта и отладке основных стадий процесса:

- конверсия нитрата кальция (CN), получение продукционного гранулированного нитрата кальция и аммонизированного раствора нитрата кальция;

- приготовление раствора карбоната аммония;

- конверсия кальциевой селитры;

- фильтрация карбоната кальция (CaCO3);

- использование в процессах грануляции и сушки тепла водяного пара;

- сушка карбоната кальция (CaCO3).

Осуществление процесса разложения (репульпации) карбоната кальция (мела) азотной кислотой с дальнейшим отделением нерастворимых соединений от водного нитрата кальция на пресс-фильтре, позволяет в итоге получать более качественный продукт - нитрат кальция, а также, при необходимости, и карбонат кальция лучших характеристик.

В перспективе могут быть рассмотрены методы попутного выделения из азотно-фосфорнокислотных растворов полезных компонентов: соединений стронция, фтора, редкоземельных элементов.

Раздел 6. Натрий кремнефтористый технический

6.1 Общая информация

Натрий кремнефтористый технический (химическая формула Na2SiF6 - далее КФН) выпускается промышленностью в виде мелкокристаллического порошка серого цвета. По ТУ 113-08-587-86 с изм. 1, 2, 3, 4, 5 продукт должен иметь следующий состав (в %) [таблица 6.1].

Таблица 6.1

Технические характеристики натрия кремнефтористого

N п/п

Наименование показателя

Высший сорт

1-й сорт

1

Na2SiF6, не менее

98

95

2

Свободная кислота в пересчете на HCl, не более

0,1

0,15

3

Влага, не более

0,50

1,00

В зависимости от требований ТУ и контрактов, состав кремнефтористого натрия может быть регламентирован по содержанию следующих компонентов: Fe2O3, As, Pb, , нерастворимый остаток. Дополнительные требования могут предъявляться к дисперсному составу продукта.

Чистый Na2SiF6 представляет собой кристаллический порошок белого цвета, истинная плотность 2,7 г/см3, растворимость при 25 °C составляет 0,76 г в 100 г воды.

Натрий кремнефтористый имеет широкую область применения, основные из них приведены ниже:

- как инсектицид;

- в производстве стекла, керамической плитки, непрозрачных эмалей;

- в производстве цемента в качестве минерализатора;

- в производстве кислотоупорных цементов и замазок;

- для обработки тканей;

- для фторирования питьевой воды;

- для консервирования древесины;

- в металлургии при получении бериллия и марганца;

- может выступать в качестве исходного сырья для получения фторсодержащих соединений, таких как NaF, Na3AlF6, HF.

Основным сырьем для получения кремнефторида натрия является кремнефтороводородная кислота, получаемая при производстве упаренной ЭФК (см. производство ЭФК ИТС N 2). КФН может также получаться при обескремнивании фтороводородной кислоты путем добавления к ней расчетного количества Na2CO3.

Промышленные способы получения КФН различны, отличаются они в первую очередь видом осадителя, в качестве которого могут выступать NaCl, Na2SO4, Na2CO3.

Актуальные обобщенные данные об объемах выпуска данного продукта отсутствуют. На территории России КФН крупнотоннажными партиями выпускается БФ АО "Апатит", ранее выпускался ОАО "ЮУКЗ" и ОАО "ПКЗ". Известно, что КФН может выпускаться небольшими партиями различными производителями.

6.2 Доступные технологии и их описание

Как было сказано выше, промышленные способы получения КФН могут отличаться видом осадителя. Для промышленного получения, с учетом возможностей предприятий по переработке и утилизации маточных растворов КФН, оптимальным реагентом является кальцинированная сода (Na2CO3). При ее использовании маточные растворы не содержат хлоридов и сульфатов и могут быть легко утилизированы.

6.2.1 Способ нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты содовым раствором с последующим сгущением в сгустителях и сушкой продукта в аппарате кипящего слоя

В основе процесса лежит следующая химическая реакция:

(1)

Принципиальная технологическая схема приведена на рисунке 6.1.

Рисунок 6.1 - Принципиальная технологическая схема

получения КФН из КФВК и соды

КФН получают при осаждении кристаллов Na2SiF6 нейтрализацией кремнефтороводородной кислоты с концентрацией не менее 8% содовым раствором, затем полученную суспензию сгущают в радиальных сгустителях, сгущенную суспензию направляют на сушку в аппарат кипящего слоя с подслоем из кварца. Готовый продукт улавливают в циклонах и затаривают. Маточные растворы направляют на нейтрализацию, с получением осветленной воды, используемой в водооборотном цикле предприятия. Отходящие газы от стадии сушки КФН подвергаются абсорбционной очистке и выбрасываются в атмосферу.

6.2.2 Стадия приготовления содового раствора

Кальцинированная сода поступает в мешках типа "БигБэг", из которых выгружается в специальные бункера. Приготовление содового раствора производится периодически при помощи емкости с мешалкой. Концентрация содового раствора составляет не менее 15%. Для растворения соды используется речная вода или паровой конденсат.

6.2.3 Стадия нейтрализации КФВК содовым раствором

Нейтрализация КФВК производится в периодическом режиме. В реактор подается раствор КФВК, затем добавляется содовый раствор. При pH = 2,5 ... 6,0 образуется суспензия КФН.

Реактор нейтрализации представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с коническим днищем, футерованный диабазовой плиткой в 2 слоя, оснащенный лопастной мешалкой.

В верхней части реактора установлен брызгоотбойник, предназначенный для предотвращения выплескивания пены из реактора.

6.2.4 Сгущение разбавленной суспензии КФН

Разбавленная нейтрализованная суспензия КФН из буферного сборника подается в сгуститель, где сгущается до Т/Ж не более 3/1, затем подается в сборник сгущенной суспензии. Осветленная жидкость, представляющая собой маточный раствор КФН, направляется на утилизацию на станцию нейтрализации кислых стоков.

Сгуститель представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с коническим днищем, оснащенный перемешивающим устройством.

6.2.5 Сушка сгущенной суспензии КФН

Сушка сгущенной суспензии КФН осуществляется дымовыми газами от сжигания природного газа с температурой 500 ... 700 °C в аппарате кипящего слоя "КС". Сгущенная суспензия КФН при помощи сжатого воздуха распыляется на кварцевый слой распределительной решетки аппарата "КС". Аппарат "КС" работает на вынос продукта.

Пылегазовая смесь, содержащая фтористые газы, из аппарата кипящего слоя поступает в циклоны, где продукт улавливается и ссыпается в бункер готового продукта.

6.2.6 Очистка отходящих газов

Газ после циклонов, содержащий фтористые газы, мелкодисперсный КФН, пары воды и продукты сгорания топлива направляются на мокрую очистку в скруббер, орошаемый слабым щелочным раствором. Дебалансный абсорбционный раствор подается на стадию сгущения.

Скруббер представляет собой полую башню, оснащенную форсунками для распыления абсорбционной жидкости на дымовые газы.

6.3 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии

Из доступных данных, предоставленных одним предприятием, производящим натрий кремнефтористый технический, известны следующие уровни потребления ресурсов (см. таблицу 6.2).

Таблица 6.2

Нормы расхода сырья и энергоресурсов

в производстве кремнефторида натрия

Вид сырья/энергоресурса

Норма расхода на 1 т Na2SiF6

Примечание

КФВК

0,82 т F

Приведено для способа нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты содовым раствором с последующим сгущением в сгустителях и сушкой продукта в аппарате кипящего слоя

Сода кальцинированная техническая в натуре

0,73 т

Топливо (природный газ)

0,081 тыс. нм3

Электроэнергия

0,168 тыс. кВт·ч

Низкопотенциальный пар

0,35 Гкал

Сжатый воздух

0,18 тыс. нм3

С учетом предоставленных данных рассматриваемый способ получения КФН характеризуется отсутствием отходов. Сточные воды также не образуются, т.к. маточные растворы направляются на утилизацию и после очистки используются в водооборотной системе предприятия.

Таким образом, эмиссии характеризуются только выбросами в атмосферу.

При производстве КФН выбросы нормируются по следующим загрязняющим веществам:

0342 - фториды газообразные;

Фториды неорганические хорошо растворимые;

0301 - азота диоксид;

0337 - углерода оксид;

и др.

В данном случае фториды газообразные и фториды неорганические хорошо растворимые (пыль кремнефторида натрия) можно рассматривать в качестве маркерного вещества, так как именно они показывают уровень потерь целевого продукта, степень защиты окружающего воздуха. При этом другие показатели не характеризуют технологию с точки зрения ее совершенства, кроме того, они всегда на порядки ниже нормируемого показателя.

Эмиссии приведены в таблице 6.3.

Таблица 6.3

Выбросы в атмосферу производства

натрия кремнефтористого технического

Наименование загрязнителя

Выбросы

Комментарии

Метод очистки

Количество выбросов загрязняющего вещества после очистки на тонну продукции, кг/т Na2SiF6

Источник выброса

1

2

3

4

5

0342 - фториды газообразные

Обеспыливание, абсорбция

0,054

Выхлопная труба

Приведено для способа нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты содовым раствором с последующим сгущением в сгустителях и сушкой продукта в аппарате кипящего слоя

Фториды неорганические хорошо растворимые (пыль кремнефтористого натрия)

1,32

6.4 Определение наилучших доступных технологий для производства КФН

Данный раздел содержит методы, в основном описывающие потенциальное достижение высокого уровня защиты окружающей среды для рассматриваемых технологий.

Переработка КФВК - побочного продукта при производстве упаренной ЭФК с получением КФН, само по себе мероприятие, позволяющее повысить уровень комплексности переработки природных фосфатов и достичь высокого уровня защиты окружающей среды. В отсутствие переработки КФВК, ее необходимо нейтрализовать известью, что приводит к образованию большого количества отходов и повышенному потреблению извести. Поэтому при наличии на предприятии по производству фосфорсодержащих удобрений с получением ЭФК возможности получать КФВК надлежащего качества, переработку КФВК с получением КФН следует рассматривать как НДТ.

6.4.1 Способ нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты содовым раствором с последующим сгущением в сгустителях и сушкой продукта в аппарате кипящего слоя

6.4.1.1 Описание

Единственный из действующих способов производства фторида алюминия на территории Российской Федерации, реализован в БФ АО "Апатит". Об остальных крупнотоннажных производствах информация отсутствует.

Реализованная технология позволяет получать высококачественный продукт с высоким выходом продукта. Общими преимуществами технологии являются:

- хорошая интеграция с предприятием по производству фосфорсодержащих удобрений, хорошая возможность комплексной переработки природных фосфатов и использование попутного фтора;

- отсутствие крупнотоннажных отходов переработки;

- низкие выбросы загрязняющих веществ в атмосферу, возможность утилизации сточных вод в производстве удобрений, низкое ресурсопотребление.

Выбросы в окружающую среду приведены в таблице 6.3 "Выбросы в атмосферу".

6.5 Наилучшие доступные технологии при производстве КФН

В настоящее время в России существует единственное предприятие, где реализована технология КФН при нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты содовым раствором с последующим сгущением в сгустителях и сушкой продукта в аппарате кипящего слоя. Таким образом, в соответствии с принятыми нормативно-правовыми актами, наилучшую технологию выбрать нельзя.

Данные о технологических показателях рассматриваемой технологии, содержащие уровни потребления сырья и энергоресурсов, приведены в таблице 6.2 (п. 6.3). Уровни эмиссии приведены в таблице 6.3 (п. 6.3)

6.6 Перспективные технологии производства КФН

Перспектива развития производства КФН состоит в модернизации отдельных узлов и аппаратов, совершенствовании аппаратурно-технологической схемы.

Раздел 7. Производство соды

Сода - общее название технических натриевых солей угольной кислоты.

- Na2CO3 (карбонат натрия) - кальцинированная сода.

- Na2CO3·10H2O (декагидрат карбоната натрия, содержит 62,5% кристаллизационной воды) - кристаллическая сода; иногда выпускается в виде Na2CO3·H2O или Na2CO3·7H2O.

- NaHCO3 (гидрокарбонат натрия) - питьевая или пищевая сода, натрий двууглекислый, бикарбонат натрия.

В настоящее время в мировой практике известно четыре способа получения кальцинированной соды:

- аммиачный способ;

- из природной соды;

- из нефелинового сырья;

- карбонизацией гидроксида натрия.

Аммиачный способ (метод Сольве) является ведущим способом получения кальцинированной соды, который будет рассмотрен подробнее в п. 7.2 с использованием данных АО "Башкирская содовая компания".

Природная сода: в России содовые озера известны в Забайкалье и в Западной Сибири. Природная сода составляет небольшой процент в общем ее производстве.

Сода может быть также получена в ходе комплексной переработки нефелинового сырья. Метод применяется на территории России в ЗАО "Пикалевская сода", ОАО "РУСАЛ Ачинск".

Для переработки нефелинового сырья в зависимости от его состава и свойств могут быть применены различные способы. Разработан и внедрен способ спекания при обогащении апатитонефелиновых пород Кольского полуострова, Кия-Шалтырских уртитов. В нашей стране этот способ успешно применяется также для переработки без предварительного обогащения, а также может быть применен для переработки других видов нефелинового сырья. Этот способ включает: 1) производство глинозема с получением в качестве побочных продуктов содопоташного раствора и нефелинового шлама; 2) производство соды и поташа из содопоташного раствора; 3) производство цемента из нефелинового шлама.

Сода широко используется в различных отраслях промышленности, предназначена для использования в цветной металлургии, химической, стекольной, целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности. Выпускают карбонат натрия технический (натрий углекислый) марки А (гранулированный) и марки Б (порошкообразный).

7.1 Анализ приоритетных проблем в производствах соды

В Российской Федерации практическое применение нашли три варианта модернизации производства соды:

- модернизация и техперевооружение действующих агрегатов;

- интеграция производства;

- строительство новых современных агрегатов.

7.2 Описание технологических процессов, используемых в производстве соды (аммиачный метод)

7.2.1 Производство соды кальцинированной марки Б

Кальцинированную соду Na2CO3 получают прокаливанием осадка технического бикарбоната натрия Na2CO3, образованного при взаимодействии растворенных в воде бикарбоната аммония NH4HCO3 и поваренной соли NaCl.

Процесс получения соды кальцинированной можно представить уравнениями:

NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NH4Cl

Получение соды кальцинированной осуществляется по непрерывному процессу и состоит из ряда связанных между собой (основных и подготовительных) стадий:

- рассолопромысла;

- получения очищенного рассола;

- обжига известняка с получением извести и углекислого газа;

- станции абсорбции;

- станции карбонизации;

- станции фильтрации;

- станции кальцинации;

- станции декарбонизации;

- станции дистилляции;

- производства товарной кальцинированной соды (механизированной укупорки соды).

Основным сырьем в производстве кальцинированной соды являются известняк и раствор поваренной соли. Аммиак служит важнейшим вспомогательным веществом, в состав готовой соды не входит.

Необходимую для производства соды кальцинированной известь и диоксид углерода (CO2) получают путем обжига карбонатного сырья - известняка, основной частью которого является CaCO3 - карбонат кальция или углекислый кальций.

Перед загрузкой в печь карбонатное сырье смешивают с топливом - коксом или антрацитом в определенном соотношении. Полученную шихту загружают в печь для обжига.

В печи происходит процесс термического разложения известняка. При обжиге карбонат кальция разлагается по реакции:

Из печей известь транспортом поступает в гасильное отделение на гашение, а технологический газ, предварительно очищенный, охлажденный и компримированный в цехе компрессии, подается на станцию карбонизации.

Гашение извести осуществляется в горизонтальном гасителе с получением известкового молока.

CaO (тв.) + H2O (ж)

Ca(OH)2 + 65,5 кДж (15,63 ккал)

Известковое молоко Ca(OH)2 (тв.) из гасителей подается для производства кальцинированной соды на станцию дистилляции и станцию рассолоочистки.

Сырой рассол добывают в цехе рассолопромысел и по трубопроводу перекачивают на станцию рассолоочистки, которая предназначена для очистки сырого рассола от солей кальция и магния.

Сырой рассол представляет собой искусственный водный раствор хлористого натрия, получаемый растворением природной каменной соли.

Очистка рассола от солей кальция и магния производится известково-содовым раствором. В процессе очистки протекают реакции с образованием плохо растворимых солей Mg(OH)2 и CaCO3, выпадающих в осадок:

Осадки Mg(OH)2 и CaCO3 удаляют методом отстаивания, а очищенный рассол поступает на станцию абсорбции для приготовления аммонизированного рассола.

Аммонизированный рассол получают путем насыщения предварительно очищенного рассола аммиаком и частично углекислым газом. Источником аммиака и углекислого газа при этом являются газы, поступающие со станций дистилляции, карбонизации и фильтрации. Аммиак в содовом производстве служит для накопления в рассоле ионов , необходимых для осаждения NaHCO3.

При контакте с очищенным рассолом эти компоненты растворяются, образуя химические соединения в растворе:

Аммонизированный рассол после станции абсорбции для дальнейшего насыщения углекислотой и получения бикарбонатной суспензии поступает на станцию карбонизации.

Процесс карбонизации осуществляется в карбоколоннах. Здесь аммонизированный рассол насыщается углекислым газом. В результате реакции карбонизации образуется бикарбонат натрия в виде осадка.

Процессы, протекающие в аппаратах станции карбонизации, можно выразить следующими химическими реакциями:

Выпавший в процессе карбонизации осадок бикарбоната натрия (NaHCO3) отфильтровывают на вакуум-фильтрах и промывают на станции фильтрации.

Отфильтрованный влажный осадок бикарбоната натрия после станции фильтрации с помощью транспорта подается в отделение кальцинации для термического разложения, а фильтровая жидкость - на станцию дистилляции на регенерацию аммиака.

Станция дистилляции - назначением станции дистилляции является выделение и возвращение в производство аммиака и углекислого газа из аммонийных солей NH4HCO3, (NH4)2CO3, NH4Cl, (NH4)2SO4, содержащихся в фильтровой жидкости и в слабых жидкостях, образующихся при промывке и охлаждении газов.

Регенерация аммиака и диоксида углерода осуществляется в дистилляционной колонне.

При регенерации протекает реакция:

2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + 2H2O + CaCl2

Образующийся аммиак отгоняют из раствора водяным паром и известковым молоком и направляют в отделение абсорбции, где он используется для насыщения очищенного рассола. Оставшийся раствор, содержащий хлорид кальция и неиспользованный NaCl, называемый дистиллерной жидкостью, направляют в шламонакопитель "Белое море", часть - на производство хлористого кальция и в цех известковых печей на гашение извести.

Кальцинация бикарбоната натрия осуществляется в содовых печах и паровых кальцинаторах.

Получение соды путем разложения бикарбоната натрия происходит по реакции:

2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2 + H2O

При прокаливании NaHCO3 получается карбонат натрия (сода кальцинированная) и CO2.

Газ после кальцинации направляется на карбонизацию, а сода кальцинированная марки Б направляется в силоса цеха фасовки и отгрузки, откуда отгружается потребителю, а также в цех тяжелой соды для получения соды кальцинированной марки А.

Блок-схема технологического процесса производства соды представлена на рисунке 7.1.

Рисунок 7.1 - Блок-схема технологического

процесса производства соды

7.2.2 Производство соды кальцинированной марки А

Процесс производства тяжелой соды (кальцинированной соды марки А) осуществляется моногидратным способом.

Сущность моногидратного способа получения тяжелой соды состоит в увлажнении (гидратации) горячей кальцинированной соды с одновременным перемешиванием.

Гидратация - это процесс присоединения молекул воды к молекулам, атомам или ионам растворенного вещества. При этом происходит растворение легкой соды с последующим образованием и ростом кристаллов моногидрата соды (МГС).

Na2CO3 + H2O = Na2CO3·H2O + Q

Эта реакция протекает со значительным выделением тепла. После гидратации в кристаллизаторе моногидрат имеет характерный водянисто-серый цвет.

При последующем обезвоживании - удалении кристаллизационной воды из кристаллического моногидрата Na2CO3·H2O получается безводный карбонат натрия в виде крупных кристаллов:

В результате образуется сода того же химического состава, но уже с другими физическими свойствами - с крупными частицами, насыпной плотностью в пределах (0,9 - 1,0) г/см3, название которой - тяжелая сода.

Качество тяжелой соды зависит от качества получаемых кристаллов моногидрата.

Блок-схема технологического процесса производства соды марки А представлена на рисунке 7.2.

Рисунок 7.2 - Блок-схема технологического процесса

производства соды кальцинированной марки А

7.2.3 Производство натрия двууглекислого (очищенного бикарбоната натрия)

Производство очищенного бикарбоната натрия (натрия двууглекислого) состоит из следующих стадий:

- узел получения содового раствора:

- "Сухой способ" - путем растворения кальцинированной соды в маточной жидкости, поступающей после сгустителей (декантеров) и центрифуг отделения очищенного бикарбоната натрия;

- "Мокрый способ" (декарбонизация) - путем разложения технического влажного бикарбоната натрия паром, пропускаемым через суспензию бикарбоната натрия, которая образуется путем смешения технического бикарбоната натрия и маточной жидкости;

- станция фильтрации содового раствора - улучшение качества для выпускаемого бикарбоната натрия, очистка содового раствора от нерастворимых в воде веществ;

- станция карбонизации (карбонизация содового раствора с образованием бикарбоната натрия);

- станция декантации (сгущение суспензии бикарбоната натрия и слив осветленной жидкости с верхней части декантера);

- станция центрифугирования (отделение осадка бикарбоната натрия от маточной жидкости);

- станция сушки (сушка влажного бикарбоната натрия происходит во взвешенном состоянии потоком горячего воздуха, а также в псевдоожиженном слое);

- отделение фасовки и упаковки готового продукта в мелкую и крупную тару.

Способ получения натрия двууглекислого - карбонизация содового раствора.

Основная реакция процесса:

Реакция эта обратима и протекает с выделением тепла; скорость течения ее зависит от концентрации содового раствора Na2CO3, температуры и парциального давления CO2.

7.2.4 Производство минерального продукта содового производства

Минеральный продукт содового производства представляет собой кускообразный негорючий материал серого цвета, приобретающий со временем под действием атмосферных явлений вид рыхлого материала однородного серого цвета.

Его производство налажено из дистиллерной жидкости содового производств.

7.2.4.1 Основные технологические этапы

Сгущение дистиллерной жидкости

Исходная дистиллерная жидкость поступает с площадки содового производства с температурой не более 90 °C в сгуститель, где происходит осаждение и сгущение твердой фазы. Для достижения требуемой степени сгущения дистиллерной жидкости предусмотрено применение флокулянта. Система приготовления и дозирования флокулянта управляется посредством пропорционального регулирования через расходомеры и обеспечивает подачу раствора флокулянта, прошедшего стадию разбавления, в трубопровод перед сгустителем. Функция сгустителя обуславливает перманентный перелив, который собирается в сборник, куда подводятся фильтрат, образующийся в процессе фильтрации, или отработанный раствор соляной кислоты после химической промывки фильтровальных салфеток, а также сточные воды из сборника. Из емкости жидкость насосами перекачивается в шламонакопитель "Белое море" по двум трубопроводам - основному и резервному. Сгущенный шлам перекачивается из сгустителя в сборную емкость, оборудованную мешалкой. Из емкости сгущенный и усредненный шлам через сборный трубопровод направляется на фильтр-прессы для осуществления обезвоживания посредством процесса фильтрации.

Фильтрация сгущенной суспензии

Фильтрация сгущенного шлама дистиллерной жидкости, промывка и осушка образующегося осадка производится под избыточным давлением на трех мембранных фильтр-прессах компании. Процесс фильтрования включает в себя следующие стадии:

- подача суспензии в фильтр-пресс;

- фильтрация;

- предварительное прессование;

- отжим осадка в камерах фильтр-пресса мембранами;

- выгрузка отфильтрованного осадка (кека).

Отфильтрованный и отжатый осадок выпадает из фильтр-пресса, выгружается на конвейер, попадая предварительно на разрезающее устройство, представляющее собой металлическую решетку с возможностью регулирования внутреннего размера ячейки. Кек после разгрузки фильтр-пресса (минеральный продукт содового производства), ленточным конвейером загружается непосредственно в автотранспорт через <...>

Регенерация фильтровальных салфеток

При эксплуатации фильтр-прессов, по мере забивания фильтровальных салфеток предусмотрена система промывки фильтровальной ткани подогретой оборотной водой. По мере забивания фильтровальных салфеток, а также образования солеотложений на фильтрующих плитах производится их промывка 3 - 5% раствором соляной кислоты.

Производство минерального продукта содового производства позволяет решить вопрос переработки дистиллерной жидкости производства кальцинированной соды. В накопители минерализованных сточных вод поступает только жидкая часть. Твердая часть (минеральный продукт содового производства) используется в качестве материала для рекультивации полигонов ТБО, полигонов промышленных отходов, карьеров и выемок различного назначения и происхождения.

7.2.5 Соль поваренная выварочная техническая без добавок

Упаренная суспензия хлористого кальция (CaCl2) с содержанием в ней кристаллов соли хлористого натрия (NaCl) в пределах (8 - 35)% подается в ротор центрифуги и распределяется по поверхности фильтровального полотна.

Выгрузка осадка соли хлористого натрия (NaCl) осуществляется с помощью срезающего ножа и отдувки остаточного слоя осадка сжатым воздухом. Осадок соли NaCl срезается ножом механизма среза, через течку выводится на транспортерную ленту конвейера и направляется в бункер для затаривания в разовые контейнеры.

7.2.6 Производство гранулированного хлористого кальция

Хлористый кальций технический применяется в химической, лесной и деревообрабатывающей, нефтяной, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в холодильной технике, в строительстве и изготовлении строительных материалов, при строительстве и эксплуатации автомобильных дорог и для других целей.

7.2.6.1 Основные технологические этапы

Исходный раствор хлористого кальция подается с участка по выработке жидкого хлористого кальция в емкость. В теплообменнике раствор подогревается паром до температуры 85 - 105 °C и подается в сушилку-гранулятор через распылительную форсунку. Сушка и гранулирование исходного раствора хлористого кальция осуществляется на гранулах в фонтанирующем слое за счет тепла топочных газов. Топочные газы образуются при сжигании природного газа и разбавлении продуктов горения воздухом в теплогенераторе. Воздух на горение и на разбавление подается в теплогенератор вентилятором. Топочные газы поступают в сушилку-гранулятор через центральный ввод с температурой 600 - 850 °C и давлением 4,0 - 5,5 кПа. Для создания кипящего слоя на распределительную решетку в период пуска сушилки-гранулятора подается ретур через бункер, а под решетку от вентилятора подается воздух с температурой не менее 20 °C и давлением 4,0 - 6,0 кПа. В холодный период года воздух подогревается в калорифере до температуры 20 - 40 °C путем подачи насыщенного пара в калорифер. Сушка - грануляция хлористого кальция осуществляется за счет многократной рециркуляции частиц из кипящего слоя в фонтанирующий и обратно. Образующиеся гранулы оседают на решетку и выводятся из сушилки-гранулятора. Полученные гранулы хлористого кальция из сушилки-гранулятора поступают на элеватор и далее на грохот, где рассеиваются на три фракции: крупная - размером более 7 мм, товарная - от 1 до 7 мм, мелкая - менее 1 мм. Крупная фракция после грохота поступает на молотковую дробилку, где измельчается и по течке возвращается через элеватор на грохот. Прошедшие сухую очистку дымовые газы соединяются с запыленным аспирационным воздухом и поступают в газоход трубы Вентури на мокрую очистку. Очищенный газовый поток дымососом выбрасывается в атмосферу.

7.2.7 Производство белых саж и жидкого стекла

Сажа белая используется в качестве усиливающего наполнителя синтетических и полимерных материалов в шинной, резинотехнической, химической, легкой и других отраслях промышленности. Может быть использована в качестве адсорбента. АО "Башкирская содовая компания" выпускает несколько марок белой сажи: БС-100, БС-120, Росил-175, БС-50, У-333. Одним из этапов производства белых саж является приготовление жидкого стекла плотностью в пределах (1,25 - 1,43) г/см3. Жидкое стекло также является потребительским продуктом и применяется в строительстве.

7.2.7.1 Основные технологические этапы

Приготовление жидкого стекла

Жидкое стекло получают растворением силиката натрия в воде в автоклавах при давлении не более 0,6 МПа (6,0 кгс/см2) и температуре в пределах (150 - 160) °C. Силикат натрия грейферным краном загружается в бункер и откуда засыпается в дробилку. Раздробленный силикат натрия конвейерами и элеватором подается в загрузочный бункер автоклава с автоматизированной крышкой с электроприводом. Для разваривания силиката натрия в автоклав подается техническая вода и насыщенный пар после РОУ. По истечении 4 - 8 часов, процесс разваривания силиката натрия завершается. Давление в автоклаве стравливается в атмосферу до 1,8 - 2,0 кгс/см2 и после чего полученное жидкое стекло передавливается в мешалку-разбавитель, предварительно заполненную технической водой для исключения вскипания. Жидкое стекло в качестве силикатного клея плотностью 1,25 - 1,43 г/см3 из мешалки-разбавителя поз. 7 закачивается в автоцистерну для отправки потребителям.

Жидкое стекло для технологии, после определенной коррекции по плотности, насосом перекачивается в буферную емкость, откуда подается на рамный фильтр-пресс, где происходит его фильтрация от взвешенных частиц (шлама). Шлам после фильтрации жидкого стекла периодически выгружается в односкатное корыто, а отфильтрованное жидкое стекло самотеком сливается в емкость, откуда насосом подается в разбавитель на второе разбавление. Жидкое стекло, разбавленное в разбавителе до плотности в пределах (1,058 - 1,117) г/см3, сливается в емкость и насосом подается в карбонизатор или в емкость для приготовления "затравки".

Приготовление "затравки"

Готовый раствор жидкого стекла со станции приготовления жидкого стекла из емкости центробежным насосом подается в емкость-мешалку. Из емкости-хранилища дробно и при постоянном перемешивании подается концентрированная соляная кислота с расходом не более 4 м3/ч. Полученная солянокислотная суспензия - "затравка" центробежными насосами подается в карбонизатор. Применение "затравки" позволяет увеличить насыпную плотность готового продукта.

Карбонизация раствора жидкого стекла

Карбонизация раствора жидкого стекла протекает в карбонизаторах газом известково-обжигательных печей содового производства при температуре 70 - 85 °C. Газ (CO2) предварительно очищается от пыли в промывной колонне, которая орошается технической водой. Общий расход углекислого газа составляет не более 3000 м3/ч. Для поддержания заданной температуры в карбонизаторе предусмотрено автоматическое регулирование подачи пара в рубашку, давлением в 4,0 - 6,0 кгс/см2. Образующийся при этом конденсат отводится в емкость-сборник поз. для подогрева воды, подаваемой на промывку кека на фильтр-прессах. После окончания процесса карбонизации, по достижении показателя pH суспензии в пределах (9,8 - 10,2), суспензия диоксида кремния, насосом перекачивается в сборник.

Технологическая схема производства сажи БС-100 хлоркальциевым способом отличается тем, что раствор жидкого стекла обрабатывается дистиллерной жидкостью (3 - 5%) и разложением полученной суспензии силиката кальция концентрированной соляной кислотой до pH 4,0 - 6,0. С этой целью в технологии предусмотрена емкость для приема и нагрева дистиллерной жидкости до температуры 50 - 70 °C. Разбавление дистиллерной жидкости производится непосредственно на всасе насоса, перекачивающего жидкость в реактор осаждения силиката кальция. Полученная суспензия силиката кальция поступает в реактор разложения, куда одновременно подается концентрированная соляная кислота. В реакторе происходит химический процесс разложения суспензии силиката кальция с образованием суспензии диоксида кремния.

Нейтрализация суспензии диоксида кремния

Суспензия диоксида кремния с показателем pH в пределах (9,8 - 10,2) из сборника перекачивается в реактор на нейтрализацию образовавшейся в процессе карбонизации соды концентрированной соляной кислотой. Процесс нейтрализации суспензии происходит при постоянном перемешивании до достижения pH (2,5 - 7,6) в зависимости от получаемой марки белой сажи. Нейтрализованная суспензия из реактора направляется в накопители и далее подается на станцию фильтрации и репульпации.

Фильтрация и репульпация суспензии диоксида кремния

Фильтрация суспензии диоксида кремния, промывка и просушка образующегося осадка производится под избыточным давлением на мембранных фильтр-прессах с гидроприводом типа ЧМ 150/40-1200М. Нейтрализованная суспензия из емкости периодически центробежным насосом давлением 3,0 - 6,0 кгс/см2 подается на фильтр-прессы, где происходит ее фильтрация, промывка и просушка осадка. В первую стадию фильтрования суспензии входит заполнение камер фильтр-пресса, во вторую - стадия фильтрования при достижении давления в камерах фильтр-пресса в пределах 0,6 - 8,2 кгс/см2 и последняя стадия - выгрузка кека.

В процессе фильтрации под давлением в межплитном пространстве твердые частицы образуют лепешку (кек), а жидкая фаза (маточник) по коллектору сливается в емкость с последующей откачкой в шламонакопитель "Белое море". Промывка кека производится при поджатых мембранах. На промывку кека подается подогретая техническая вода давлением 6,0 - 8,0 кгс/см2. После окончания промывки начинается прессование кека мембранами. Для прессования под мембраны подается сжатый воздух от компрессора фильтр-пресса ЧМ с расходом не более 14 м3/ч. После прессования производится продувка дренажа воздухом, просушка кека и продувка центрального канала от остатков воды и суспензии.

Промытый от хлоридов и просушенный кек белой сажи при раскрытии пакетов фильтр-прессов падает, размельчается об решетку приемного бункера под фильтр-прессом и по течке выгружается в репульпаторы. Для репульпирования осадка диоксида кремния в репульпаторы подается пульпа мокрой очистки или подогретая техническая вода. Для ускорения процесса репульпирования осадка установлены центробежные насосы, которые циркулируют суспензию из репульпаторов через приемный бункер фильтр-прессов. Репульпированная суспензия откачивается из репульпаторов в емкость-мешалку, откуда перекачивается на вибросито, где происходит отделение суспензии от примесей. Суспензия, прошедшая сквозь сетки, самотеком собирается в емкость, а примеси, не прошедшие через сетки, поступают на троммель, где еще раз происходит разделение: примеси - в емкость с мешалкой, суспензия - в другую емкость. Промытая от хлоридов и репульпированная суспензия диоксида кремния далее подается на сушку.

Сушка, газоочистка, упаковка

Газ природный из ГРП, с давлением 0,3 - 0,4 кгс/см2, с расходом 600 - 800 м3/ч поступает в горелку топки. Природный газ сжигается в топке при подаче вентилятором воздуха на горение с давлением 1,8 - 3,0 кПа. Топочные газы разбавляются воздухом, после чего подаются через газоход в сушильную камеру. Температура топочных газов на входе в сушильную камеру 450 - 550 °C, на выходе - 125 - 175 °C. Суспензия белой сажи подается с расходом 5,5 - 7,0 м3/ч на вращающийся диск распылительного механизма, где контактируя с теплоносителем, поступающим по газоходу из топки, высыхает и достигает конусной части сушилки. Высушенный продукт из сушилки через шлюзовой питатель воздухом от вентилятора переносится по системе пневмотранспорта в циклоны, где отделившись от транспортирующего воздуха, продукт попадает в течку магнитной колонки. Магнитная колонка очищает поток белой сажи от магнитных включений и представляет собой электромагнит. Далее белая сажа поступает в приемный бункер станции упаковки готового продукта. Отходящие топочные газы, запыленные белой сажей, направляются на первую ступень системы сухой газоочистки в батарейные циклоны. Осевшая белая сажа из низа конуса циклонов выгружается через шлюзовые питатели в пневмотранспорт, где соединяется с основным потоком белой сажи из сушилки. Окончательная очистка топочных газов от пыли белой сажи производится на мокрой газоочистке в скоростном промывателе типа СИОТ с трубой Вентури. Для мокрой очистки газа от пыли белой сажи используется техническая вода расходом 8 - 12 м3/ч. Для увеличения плотности орошения и утилизации тепла отходящих газов из сушилки вода циркулирует в системе через емкость, где образуется пульпа из уловленных в промывателе частиц сажи. Избыточное количество пульпы направляется в сборник пульпы на станции фильтрации, где далее используется для репульпации кека. Очищенные от пыли топочные газы после мокрой очистки сбрасываются в атмосферу.

Применяемое оборудование на разных стадиях технологического процесса и его характеристики приведены в таблице 7.1.

Таблица 7.1

Применяемое оборудование на разных стадиях

технологического процесса и его характеристики

Наименование этапа производства

Вид оборудования

Характеристики оборудования

Абсорбция: Аммиачный способ получения

Колонна абсорбционная

Вертикальный аппарат, состоящий из ряда аппаратов d = 2800 мм H = 48000 мм

Дистилляция: Аммиачный способ получения

Элемент дистилляции

Вертикальный аппарат, состоящий из ряда аппаратов, включающий дополнительно смеситель с мешалкой и испаритель, d = 3000/3400 мм H = 48000 мм

Карбонизация: Аммиачный способ получения

Карбоколонна

Цилиндрический аппарат колонного типа, состоящий из ряда чугунных бочек (царг). Состоит из трех зон: холодильная, абсорбционная и сепарационная.

Диаметр 2680/2800 мм

Высота 28000 мм

Фильтрация: Аммиачный способ получения

Барабанный вакуум-фильтр

Марка БЯН-180. Габаритные размеры: Длина = 3300 мм Ширина = 4400 мм Высота = 3000 мм Барабан: Диаметр 1800 мм Ширина 1000 мм. Площадь фильтрации 5,6 м2

Содорастворение: Растворение некондиционной соды

Шнек-растворитель

Горизонтальный аппарат с перемешивающим устройством лопастного типа. Габаритные размеры: 4150 x 1000 x 1000 мм

Рассолоочистка: Очистка рассола

Реактор

Вертикальный цилиндрический аппарат с эллиптическими и приварными днищем и крышкой, Вместимость 123 м3. Габаритные размеры: ф = 4600 мм H = 9800 мм Pраб. = налив Tраб = 17 °C

Рассолоочистка: Очистка рассола

Отстойник Дорра

Вертикальный аппарат с гребковой фермой. Вместимость 2000 м3. Габаритные размеры: d = 18000 мм H = центральной части 6740 мм H = конической части 1680 мм Pраб. = налив

Обжиг известняка

Известковые печи

Вертикальный аппарат для обжига известняка.

Высота 18 м

Диаметр - 4,5 м

Процесс получения карбоната натрия путем термического разложения бикарбоната натрия в содовых печах и паровых кальцинаторах

Содовая печь

D = 2800 мм; L = 27 м; n = 4 об/мин. Q = 12 т/час по бикарбонату натрия

Паровой кальцинатор

D = 2600 мм; L = 26 м; Q = 24 т/час по бикарбонату натрия

Производство соды кальцинированной марки А

Процесс получения моногидрата из легкой соды и конденсата (содового раствора)

Кристаллизатор паровых кальцинаторов

Диаметр D = 2,8 м

Длина L1 = 4,25 м

Длина L2-3 = 6,3 м

Частота вращения n = 945 об/мин

Мощность двигателя N = 75 кВт

Процесс получения моногидрата из легкой соды и конденсата (содового раствора)

Кристаллизатор: содовых печей

Диаметр Д = 2800 мм

Длина L4-5 = 6300 мм

Частота вращения n = 960 об/мин

Мощность двигателя N = 75 кВт

Сушка и удаление кристаллизационной воды из кристаллического моногидрата

Паровой кальцинатор ПК-5, ПК-6, ПК-11

Диаметр Д = 2600 мм

Длина L = 20000 мм

Содовая печь

Диаметр Ду = 2800 мм

Длина L = 27000 мм

Производство натрия двууглекислого (очищенный бикарбонат натрия)

Карбонизация

Карбонизационная колонна

Цилиндрический вертикальный аппарат колонного типа, состоящий из чугунных бочек-царг.

Габаритные размеры:

Диаметр 2680 мм

Высота 28800 мм

Отделение кристаллов бикарбоната натрия от маточной жидкости

Центрифуга

Марка ФГН-2001К-01 Производительность 4,15 т/ч Габаритные размеры с приводом:

Длина 4240 мм

Ширина 4660 мм

Высота 4550 мм

Сушка влажного бикарбоната натрия потоком горячего воздуха

Вертикальная аэрофонтанная сушилка

Вертикальный аппарат Производительность 6,97 т/ч Габаритные размеры:

Высота 22060 мм

Диаметр низа 650 мм

Диаметр верха 1200 мм

Производство минерального продукта содового производства

Сгущение: Осаждение твердой фазы дистиллерной жидкости

Сгуститель

Диаметр - 22 м.

Производительность - 2000 м3/ч.

Площадь "постели" осаждения - 380 м2

Разделение сгущенной суспензии: фильтрация под давлением

Мембранный фильтр-пресс

Поверхность фильтрации - 650 м2

Объем - 8800 л

Производительность по твердому 1200 т/сут

Сборник сгущенной суспензии

Объем 100 м3

Емкость-сборник для осветленной ДЖ и фильтрата

Объем 250 м3

Регенерация фильтровальных салфеток: Промывка водой и раствором соляной кислоты

Емкость воды для промывки фильтровальной ткани

Объем 25 м3

Емкость соляной кислоты для промывки фильтров

Объем 10 м3

Производство соли поваренной выварочной технической без добавок

Фильтрация (разделение) упаренной суспензии хлористого кальция (CaCl2) от образовавшегося в ней осадка хлористого натрия (NaCl)

Центрифуга

Тип ФГН 2001К-01

Dвнутр. = 2000 мм

Lротора = 910 мм

Производство гранулированного хлористого кальция

Сухая очистка дымовых газов и воздуха: сухая газоочистка

Циклон абразивостойкий СЦН-50-2800

Одиночный циклон. Перенесение частиц пыли в зону осаждения за счет центробежных сил и силы тяжести.

D = 2800 мм

Q = 77545 м3

Мокрая очистка дымовых газов и воздуха: мокрая газоочистка

Скруббер Вентури

Орошающая жидкость - раствор не менее 12% CaCl2

Труба Вентури, сепаратор

D = 3200 мм

Q = 75000 м3

Производство белых саж и жидкого стекла

Приготовление жидкого стекла: дробление

Дробилка щековая

Тип СМД-109

Производительность Q = 30 м3

Приготовление жидкого стекла: разваривание силиката-глыбы

Автоклав с автоматизированной крышкой

V = 25 м3

H =7370 мм

Приготовление жидкого стекла: разбавление

Мешалка-разбавитель жидкого стекла

Индекс 1203-50-0,6-СА10

V = 50 м3

Мешалка турбинная n = 50 об/мин

Приготовление жидкого стекла: фильтрация

Фильтр-пресс

Тип РЗМ-80-1К-01

Площадь поверхности фильтрования - 80 м2

Получение суспензии осажденного диоксида кремния: приготовление "затравки"

Емкость с мешалкой

Индекс 1203-32.0,6-СА10

V = 25 м3

Мешалка турбинная n = 64 об/мин

Получение суспензии осажденного диоксида кремния: Очистка газа CO2

Колонна промывная

V = 4,6 м3

оборудована труборешетчатыми тарелками

Получение суспензии осажденного диоксида кремния: карбонизация раствора жидкого стекла

Мешалка-карбонизатор

Индекс 1223,2-50.06-СА10

V = 50 м3;

Мешалка турбинная 50 об/мин

Очистка суспензии диоксида кремния от соды методом нейтрализации: нейтрализация суспензии соляной кислотой

Мешалка-нейтрализатор

V = 6 м3

гуммировка кислотоупорным кирпичом

Фильтрация суспензии и промывка кека (отфильтрованного осадка белой сажи) от ионов хлора: фильтрация

Фильтр-пресс мембранный с гидроприводом

Тип ЧМ 150/40-1200М

Поверхность фильтрации F = 150 м2 Количество:

- камерных плит - 34 шт.

- мембранных плит - 33 шт.

Репульпация осадка (растворение кека белой сажи): репульпация

Мешалка-репульпатор

Индекс 8003-6,3.0-СА10

V = 6,3 м3

Мешалка турбинная 130 об/мин

Репульпация осадка (растворение кека белой сажи): очистка суспензии от примесей

Вибросито,

Троммель

Q = 20 м3

Сушка суспензии белой сажи и газоочистка: обезвоживание суспензии диоксида кремния

Сушилка

Тип ЖТ 5-01РЦ 12,5-1100 ВК-11

Производительность Q = 32 т/ч

Сушка суспензии белой сажи и газоочистка: сухая газоочистка

Циклон батарейный

БЦ-2-7x(5+3)

Сушка суспензии белой сажи и газоочистка: очистка от магнитных включений

Сепаратор магнитный

Тип СМК-400

Напряженность магнитного поля - 400 мТл

Сушка суспензии белой сажи и газоочистка: мокрая газоочистка

Промыватель скоростной

Тип СИОТ с трубой Вентури

Упаковка и складирование готового продукта: фасовка продукта

Расфасовочная машина

Производительность Q = 60 - 70 мешков/ч

Упаковка и складирование готового продукта: очистка аспирационного воздуха

Пневмопленочный аппарат ППКА-6

Полки внутри, по высоте аппарата в шахматном порядке

7.3 Нормы расхода сырья и энергоресурсов

Нормы расхода сырья, энергоресурсов и вспомогательных материалов на производство 1 тонны гидрокарбоната натрия 100% Na2CO3 при выработке соды кальцинированной марки Б приведены в таблице 7.2.

Таблица 7.2

Нормы расхода сырья, энергоресурсов

и вспомогательных материалов

Наименование сырья, материалов, энергоресурсов

Норма расхода на 1 тонну бикарбоната натрия, 100% Na2CO3

По проекту

Мин.

Макс.

Аммиак водный технический (аммиачная вода), 25,5% NH3, кг/т

9,79

9,8

15,5

Аммиак водный технический (аммиачная вода), 100% NH3, кг/т

-

2,5

3,95

Гидросульфид натрия технический, 22% NaHS, кг/т

6,8

5,5

5,86

Гидросульфид натрия технический, 100% NaHS, кг/т

-

1,21

1,29

Молоко известковое, 85% CaO, кг/т

-

699

704,04

Молоко известковое, 100% CaO, кг/т

-

594,15

598,44

Рассол очищенный 310 г/л NaCl, м3

5,03

4,99

5,06

Рассол очищенный 100 NaCl, т/т

-

1,55

1,57

Пар на общий выпуск, Гкал/т

1,2

1,18

1,19

Вода речная, м3

-

20,7

52,1

Вода оборотная, м3

-

55,0

64,1

Вода химочищенная, м3

-

0,88

0,88

Электроэнергия на бикарбонат натрия сырой, кВт·ч/т

48,38

71,48

Нормы расхода сырья, энергоресурсов и вспомогательных материалов на производство 1 м3 очищенного рассола в пересчете на 310 г/л NaCl приведены в таблице 7.3.

Таблица 7.3

Нормы расхода сырья, энергоресурсов

и вспомогательных материалов

Наименование сырья, материалов, энергоресурсов

Норма расхода на 1 м3 очищенного рассола

По проекту

Достигнутые

Сырой рассол 310 г/л, м33

1,018

1,02

Жженая известь 85% CaO, кг/м3

0,90

0,94

Жженая известь 100% CaO, кг/м3

-

0,68

Кальцинированная сода 100% Na2CO3, кг/м3

4,0

4,11

Праестол, г/м3

-

1,7

Вода оборотная, м33

0,0093

0,0092

Электроэнергия на перекачку, кВт·ч/м3

-

1,5

Электроэнергия на очистку рассола, кВт·ч/м3

-

0,175

Нормы расхода сырья, топлива и энергоресурсов на производство 1 тонны соды кальцинированной марки Б в пересчете на 100% Na2CO3 при выработке соды марки Б приведены в таблице 7.4.

Таблица 7.4

Нормы расхода сырья, топлива и энергоресурсов

Наименование сырья, материалов, энергоресурсов

Норма расхода на 1 тонну соды кальцинированной марки Б 100% Na2CO3

По проекту

Мин.

Макс.

Сырье

1. Гидрокарбонат натрия технический, 100% Na2CO3, т

-

1,0

1,0

Энергоресурсы

2. Газ природный (условного топлива) на содовую печь, кг у.т.

-

106,75

126,0

3. Пар на паровые кальцинаторы, Гкал

-

1,135

4. Электроэнергия на кальцинацию, кВт·ч/т

-

11,07

14,5

Нормы расхода сырья, топлива и энергоресурсов на производство одной тонны соды кальцинированной марки А в пересчете на 100% Na2CO3 приведены в таблице 7.5.

Таблица 7.5

Нормы расхода сырья, топлива и энергоресурсов

Наименование сырья, материалов, энергоресурсов

Норма расхода на 1 тонну соды кальцинированной марки А 100% Na2CO3

По проектной документации

Достигнутые

1. Сода кальцинированная 100% Na2CO3 марка Б, т

1,006

1,006

2. Газ природный, м3

50,4

1, 4 квартал

30,6

2, 3 квартал

28,38

3. Пар острый на паровой кальцинатор, Гкал

0,365

0,365

4. Вода оборотная, м3

12,1

5,0

5. Вода речная, м3

5,0

5,0

6. Вода химически очищенная, м3

0,06

0,2

7. Электроэнергия, кВт·ч

32,4

17,0

Нормы расхода основного сырья, вспомогательных материалов и энергоресурсов, достигнутые на 01.01.09 для производства 1 т ЖХК в пересчете на 32% CaCl2 представлены в таблице 7.6.

Таблица 7.6

Нормы расхода основного сырья,

вспомогательных материалов и энергоресурсов

Наименование сырья, материалов и энергоресурсов

Норма расхода

По проекту на 1 т 100% CaCl2

Достигнутая на 01.01.09 г. на 1 т 32% CaCl2

Жидкость дистиллерная, м3

9,4

3,18

При плотности ДЖ - 1,13 т/м3, т/т

-

3,593

Электроэнергия, кВт·ч/т

89,3

33,2

Пар t = 100 °C, P = 0,15 МПа и пар t = 158 °C, P = 0,6 МПа (суммарно), Гкал/т

4,057

1,108

Пар на хим. промывку, Гкал/1 промыв

0,63

Вода оборотная, м3

278,6

54,8

Вода оборотная на хим. промывку, м3/1 промыв

100,0

Вода речная, м3

1,4

2,7

Сжатый воздух на хим. промывку, м3/1 промыв

9700,0

Нормы расхода основных видов сырья, материалов и энергоресурсов на производство гранулированного хлористого кальция 100% CaCl2 представлены в таблице 7.7.

Таблица 7.7

Нормы расхода основных видов сырья,

материалов и энергоресурсов

Наименование сырья, материалов, энергоресурсов

Норма расхода на 1 т 100% CaCl2

По проекту

Достигнутые

Кальций хлористый технический жидкий, в пересчете на 32% CaCl2, т

3,13

3,6

Электроэнергия, кВт·ч/т

141,636

141,625

Пар (суммарный), Гкал/т

P = 0,6 МПа, t = 158 °C

P = 0,25 МПа, t = 127 °C

0,183

0,166

Природный газ, кг усл. т/т

231,5

235,0

Вода оборотная, м3

2,7

1,8

Нормы расхода сырья и энергоресурсов на производство 1 тонны очищенного бикарбоната натрия в пересчете на 100% NaHCO3 приведены в таблице 7.8.

Таблица 7.8

Нормы расхода сырья и энергоресурсов

Наименование сырья, материалов, энергоресурсов

Норма расхода на 1 тонну очищенного бикарбоната натрия на 100% NaHCO3

Примечание

По проекту

Достигнутые (на момент составления технологического регламента)

Сода кальцинированная марка Б хлориды н/б 0,15% 100% Na2CO3, т

-

0,649

Содовый раствор с ДКБ на ОБН, т

-

Углекислый газ, тм3

-

0,89

Электроэнергия ЦЭС, кВт·ч/т

-

0,040

Вода речная, тм3

-

0,001278

Вода оборотная содового производства, тм3

-

0,001278

Вода химочищенная, тм3

-

0,0011

Тепловая энергия (пар)

-

0,44

2, 3 квартал

0,497

1, 4 квартал

Мешок из бельтинга 800*800, шт.

-

0,0690

Рукав из байки ч/ш 200*2400, шт.

-

0,0018

7.4 Текущие уровни эмиссии при производстве соды

7.4.1 Выбросы в атмосферу при производстве соды

Выбросы в атмосферу при производстве соды представлены в таблице 7.9.

Таблица 7.9

Выбросы в атмосферу при производстве соды

Наименование загрязняющих веществ

Метод очистки, повторного использования

Выбросы

Комментарии

Объем и (или) масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну продукции, кг/т

Источники выброса/стадия процесса

Метод определения загрязняющих веществ

Мин.

Макс.

Средн.

1

2

3

4

5

6

7

Производство соды кальцинированной, в том числе бикарбоната натрия

Азота диоксид

Нет

0,53

0,53

Производство соды кальцинированной и бикарбоната натрия

Фотометрический метод (ПНД В МСУ Ф 2-010-04)

Азота оксид

Нет

0,087

0,087

Производство соды кальцинированной и бикарбоната натрия

Аммиак

Регенерация и возврат в производственный цикл (абсорбция)

Промыватели газа колонн, промыватели вакуум-фильтров

0,37

0,37

Производство соды кальцинированной и бикарбоната натрия

Фотометрический метод (М-11) с реактивом Несслера

Карбонат натрия (динатрий карбонат)

Фильтрация.

Рукавные фильтры

0,094

0,094

Производство соды кальцинированной и бикарбоната натрия

Весовой метод ПНД Ф 12.1.2-99

Натрий гидрокарбонат

Скруббер пенный, рукавный фильтр, пенный газоочиститель

0,03

0,03

Производство соды кальцинированной и бикарбоната натрия

Весовой метод ПНД Ф 12.1.2-99

Серы диоксид

Нет

0,21

0,21

Производство соды кальцинированной и бикарбоната натрия

Фотометрический метод (ПНД В МСУ Ф 2-014-08)

Гидросульфид

Нет

0,01

0,01

Производство соды кальцинированной и бикарбоната натрия

Фотоколориметрический метод с отбором проб в поглотители Рыхтера (М-1)

Углерода оксид

Нет

27,76

27,76

Производство соды кальцинированной и бикарбоната натрия

Метод с использованием индикаторных трубок (МВИ 1-06)

Метод с использованием индикаторных трубок (СТО МИ 2606-2013)

Выбросы при производстве хлористого кальция

NO2

Нет

0,09 (на 1 тонну ХК)

0,09

Производство хлористого кальция (ХК)

Фотометрический метод (ПНД В МСУ Ф 2-010-04)

NO

Нет

0,02 (на 1 тонну ХК)

0,02

Производство хлористого кальция

Фотометрический метод (ПНД В МСУ Ф 2-010-04)

CO

Нет

0,12 (на 1 тонну ХК)

0,12

Производство хлористого кальция

Метод с использованием индикаторных трубок (МВИ 1-06)

Кальций дихлорид

Установка мокрой очистки газа после сушилки-транслятора от пыли кальция хлорида

1,2 (на 1 тонну ХК)

1,2

Производство хлористого кальция

Весовой метод ПНД Ф 12.1.2-99

Выбросы при производстве белых саж

NO2

Нет

5,76 (на 1 тонну УБС)

5,76

Производство углекислотных белых саж (УБС)

Фотометрический метод (ПНД В МСУ Ф 2-010-04)

NO

Нет

1,94 (на 1 тонну УБС)

1,94

Производство углекислотных белых саж

Фотометрический метод (ПНД В МСУ Ф 2-010-04)

Пыль неорганическая с содержанием кремния менее 20, 20 - 70, а также более 70 процентов

Циклон-промыватель СИОТ с трубой Вентури. Пневмопленочный аппарат ППКА-6

20,97 (на 1 тонну УБС)

20,97

Производство углекислотных белых саж

Весовой метод (ГОСТ Р 50820-95, ПНД Ф 12.1.2-99)

CO

нет

126,77 (на 1 тонну УБС)

126,77

Производство углекислотных белых саж

Метод с использованием индикаторных трубок (МВИ 1-06)

7.4.2 Обращение со сточными водами

Постоянные сбросы (без возврата в технологический процесс) в производстве соды представлены в таблице 7.10.

Таблица 7.10

Постоянные сбросы (без возврата в технологический процесс)

в производстве соды

Наименование загрязняющих веществ

Метод очистки, повторного использования

Сбросы

Комментарии

Объем и (или) масса сбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну продукции (кальцинированная сода марки Б), кг/т

Источники сброса/стадия процесса

Метод определения загрязняющих веществ

Примечание/информация о том, куда направляются сточные воды с производства и сточные воды после очистки

Мин

Макс

Средн.

1

2

3

4

5

6

7

8

Производство соды кальцинированной включая все производственные подразделения

Аммоний-ион

Нет

0,0005

0,0111

0,015

Оборотная и отходящая речная вода с теплообменных аппаратов, вода после охлаждения оборудования, смывы с полов производственных помещений

Фотометрический (ПНД Ф 14.1:2.4.262-10)

Водный объект

Кальций Ca2+

Нет

0,042

1,82

0,32

Оборотная и отходящая речная вода с теплообменных аппаратов, вода после охлаждения оборудования, смывы с полов производственных помещений

Титриметрический (ПНД Ф 14.1:2:3.95-97)

Водный объект

Сульфат-анион (сульфаты)

Нет

0,13

2,11

0,31

Оборотная и отходящая речная вода с теплообменных аппаратов, вода после охлаждения оборудования, смывы с полов производственных помещений

Фотометрический (ПНД Ф 14.1:2.159-2000)

Водный объект

Хлорид-анион (хлориды)

Нет

0,10

5,23

0,70

Оборотная и отходящая речная вода с теплообменных аппаратов, вода после охлаждения оборудования, смывы с полов производственных помещений

Меркуриметрический ПНД Ф 14.1:2.4.111-97

Водный объект

Взвешенные вещества

Фильтрация

0,01

1,28

0,15

Оборотная и отходящая речная вода с теплообменных аппаратов, вода после охлаждения оборудования, смывы с полов производственных помещений,

Гравиметрический (ПНД Ф 14.1:2.4.254-2009)

Водный объект

Сухой остаток

Фильтрация

0,84

11,25

1,74

Оборотная и отходящая речная вода с теплообменных аппаратов, вода после охлаждения роликов содовых печей, смывы с полов производственных помещений

Гравиметрический метод ПНД Ф 14.1:2:4.114-97

Водный объект

Производство соды кальцинированной включая все производственные подразделения, с учетом дистиллерной жидкости

Cl-

Осаждение, усреднение

451,2

569,9

510,6

Отделение Карбонизации и перекачивания дистиллерной жидкости

Меркуриметрический ПНД Ф 14.1:2.4.111-97

Шламонакопитель "Белое море", водный объект

Осаждение, усреднение

0,07

0,34

0,20

Отделение Карбонизации и перекачивания дистиллерной жидкости

Фотометрический (ПНД Ф 14.1:2.4.262-10)

Шламонакопитель "Белое море", водный объект

Кальций Ca2+

нет

154,0

195,8

174,9

Отделение Карбонизации и перекачивания дистиллерной жидкости

Титриметрический (ПНД Ф 14.1:2:3.95-97)

Водный объект

Сульфат-анион (сульфаты)

нет

1,8

4,6

3,2

Отделение Карбонизации и перекачивания дистиллерной жидкости

Турбидиметрический (ПНД Ф 14.1:2.159-2000)

Водный объект

Взвешенные вещества

Осаждение

0,3

0,4

0,34

Отделение Карбонизации и перекачивания дистиллерной жидкости

Гравиметрический (ПНД Ф 14.1:2.4.254-2009)

Шламонакопитель "Белое море", водный объект

Сухой остаток

Осаждение

607,6

768,8

688,2

Отделение Карбонизации и перекачивания дистиллерной жидкости

Гравиметрический метод ПНД Ф 14.1:2:4.114-97

Шламонакопитель "Белое море", водный объект

7.4.3 Отходы производства соды

В ходе очистки и промывки технологического оборудования производства кальцинированной соды образуется шлам очистки дистиллеров. Отходы вывозятся автотранспортом на шламонакопитель "Белое море" для размещения (хранения) или передаются в сторонние организации для размещения, обезвреживания.

При производстве гранулированного хлористого кальция образуется отход в виде осадка кальцийсодержащих солей. Отход размещается в шламонакопителе "Белое море".

7.5 Определение наилучших доступных технологий при производстве соды

Существенно новых технологий в производстве кальцинированной соды на основе аммиачно-содового метода с 1977 предложено не было, однако, учитывая опыт в производстве кальцинированной соды в мире ряд улучшений направлен на снижение количества отходов.

В данный момент реализуются следующие мероприятия:

- строительство отделения фильтрации дистиллерной жидкости, направленное на решение проблемы утилизации отходов содового производства;

- внедрение автоматизированной системы управления содовым производством, направленное на оптимизацию управления технологическими процессами, экономию сырьевых и энергетических ресурсов;

- внедрение сушилки кипящего слоя для очищенного бикарбоната натрия, направленное на улучшение потребительских качеств пищевой соды;

- замена элементов колонного оборудования на модернизированное;

- расширение производства хлористого кальция с получением товарного продукта из стоков производства кальцинированной соды.

Технологии постоянно совершенствуются, существуют разработки и предложения по дальнейшей модернизации действующих агрегатов, что применимо при модернизации существующих и сооружении новых предприятий. Важно, чтобы они проектировались на отечественном оборудовании, так как в этом случае они будут иметь преимущество перед западными по капитальным и эксплуатационным затратам.

7.6 Наилучшие доступные технологии при производстве соды

Ряд улучшений в процессе аммиачно-содового производства направлен на повышение эффективности процессов и увеличение объемов производства соды:

- утилизация избытка CO2 из аммиачного способа производства;

- усовершенствование технологии на стадии карбонизации.

7.6.1 Утилизация избытка CO2 из аммиачного способа производства

Интеграция завода по производству кальцинированной соды с заводом по производству аммиака существенно сократила бы избыточные выбросы CO2 от процесса производства аммиака. Этот метод является потенциально доступным вариантом и может быть применим только в местах, где производства аммиака и кальцинированной соды находятся в непосредственной близости. Пример такого производства: на содовом заводе в городе Халдия, Индия. Это нововведение может улучшить энергоэффективность в содовой промышленности и, в то же время, позволит снизить выбросы углекислого газа в атмосферу.

7.6.2 Усовершенствования технологии на стадии карбонизации

Процесс карбонизации (насыщения аммонизированного рассола диоксидом углерода), в результате которого образуется гидрокарбонат натрия, является основным процессом содового производства. В отделении карбонизации получают заданное количество содержащей гидрокарбонат натрия суспензии в виде непрерывного материального потока, передаваемого в отделение. Процесс карбонизации ведут ступенчато. Вначале аммонизированный рассол обрабатывают газом известковых печей в колонне предварительной карбонизации, затем в первом промывателе газа колонн газами, отходящими из осадительных колонн, и, наконец, в осадительных колоннах, в нижнюю часть которых вводят смешанный газ (65 - 75% CO2), а в среднюю часть - газ известково-обжигательных печей. Эта операция осуществляется в колоннах карбонизации (осадительных колоннах). На поверхностях внутри колонн образуется накипь, которая существенно уменьшает теплоотдачу. Удаление накипи с поверхности охлаждения аммиачного рассола является неотъемлемой частью процесса. Применение группы из нескольких карбонизационных колонн, а также модернизация колонны (ее упрощение и существенное расширение) позволит эффективнее использовать оборудование в системе очистки от накипи.

7.7 Экономические аспекты реализации наилучших доступных технологий при производстве соды

Основные экономические аспекты реализации наилучших доступных технологий состоят в улучшении использования сырья и энергии, и в уменьшении влияния содового производства на окружающую среду.

С помощью усовершенствования технологии на стадии карбонизации, как было описано выше, позволяет:

- увеличить время непрерывной работы колонн (более 8 месяцев);

- улучшить производительность охлаждения примерно на одну десятую;

- снизить стоимость оборудования и значительно увеличить мощность до 500 тонн соды в день на одну карбонизационную колонну.

Реализация этого метода имеет следующие преимущества:

- за счет увеличения производительности секции карбонизации производительность всего завода кальцинированной соды будет возрастать, снижая влияние производства кальцинированной соды на окружающую среду;

- характеристики кристаллов осажденного сырого бикарбоната натрия будут более предсказуемы, размеры и формы кристаллов более однородны, это позволяет сократить энергозатраты на стадии кальцинации - снижение производственной себестоимости кальцинированной соды.

7.8 Перспективные направления в технологии производства соды

В настоящее время проблема снижения негативного воздействия на окружающую природную среду отходов производства кальцинированной соды по аммиачному способу актуальна во всех странах, производящих соду по данному методу. Применяемые технологии переработки, утилизации и использования дистиллерной жидкости решают проблему только отчасти, ввиду большого количества образующихся отходов. Установлено, что основной отход производства кальцинированной соды - дистиллерная жидкость имеет достаточно стабильный состав (CaCl2 - 115,4 г/л; NaCl - 67,60 г/л; Ca(OH)2 - 1,11 г/л; Na2SO4 - 0,99 г/л; CaCO3 - 0,6 г/л) и содержит компоненты, которые могут быть использованы для получения целевых продуктов. Экспериментально подтверждена возможность получения пероксида кальция из дистиллерной жидкости с использованием водного раствора аммиака. Определены оптимальные условия получения пероксида кальция (мольное отношение CaCl2:H2O2 = 1:1; CaCl2:NH3 = 1:1; температура H2O2 в интервале от минус 9 до 0 °C; время реакции в интервале от 1 до 2 мин), позволяющие получать целевой продукт с содержанием основного вещества 88,34 - 90,19 масс. %. Экспериментально подтверждена возможность получения пероксида кальция из дистиллерной жидкости с использованием гидроксида натрия. Определены оптимальные условия получения пероксида кальция (мольное отношение CaCl2:H2O2 = 1:1; CaCl2:NaOH = 1:1,5; температура H2O2 в интервале от минус 9 до 0 °C; pH реакционной смеси в интервале от 10 до 12), позволяющие получать целевой продукт с содержанием основного вещества 86,78 - 87,34 масс. %. Разработаны опытно-промышленная установка и технологическая схема утилизации дистиллерной жидкости, на основе которых определены основные технико-экономические показатели. Годовой экономический эффект от проведения данного мероприятия составит 53 млн. руб., срок окупаемости капитальных вложений составит 0,84 г, экономическая эффективность от реализации проекта составит 1,19 руб. Разработана технологическая схема малоотходного способа производства кальцинированной соды, позволяющая значительно сократить образование жидких отходов, присущих действующему производству кальцинированной соды по аммиачному способу.

Определены основные экологические показатели малоотходного способа производства кальцинированной соды, характеризующиеся снижением на 3156964,2 т количества загрязняющих веществ, поступающих в природные водоемы, сокращением использования каменной соли на 1,522 т/т соды и потребления речной воды на 7,8127 м3/т соды. Предотвращенный экологический ущерб составит 5250216,46 тыс. руб.

Многие данные, приведенные в этом разделе, в полной мере не изучены и могут носить только информативный характер.

Раздел 8. Производство соединений хрома

8.1 Общая информация

Производство соединений хрома существует около 200 лет. Оно возникло вскоре после открытия элемента хрома и основного хромового сырья - хромита.

Ассортимент соединений хрома, выпускаемых в настоящее время российской промышленностью, представлен в основном, не считая хромовых пигментов, следующей продукцией: Na2Cr2O7 (бихромат натрия), K2Cr2O7 (бихромат калия), CrO3 (хромный ангидрид), Cr2O3 (окись хрома), Na2CrO4 (хромат натрия) и малотоннажные хромовые продукты, включающие в себя препараты реактивной квалификации, соли Cr(III), хромовые дубители и др.

В данном разделе справочника НДТ мы рассмотрим наилучшие доступные технологии производства основных крупнотоннажных соединений хрома:

- хромата натрия;

- бихроматов натрия/калия;

- хромного ангидрида;

- окиси хрома (металлургической и пигментной).

Остальные соединения хрома, такие как хромовый дубитель для кожевнической промышленности и др. будут рассмотрены в других справочниках НДТ.

Соединения хрома широко применяются во многих отраслях промышленности. Старейшим потребителем соединений хрома является текстильная промышленность. Разнообразные соединения хрома (III и IV) применяются при крашении тканей. Большие количества бихромата натрия расходуют в кожевенной и меховой промышленности для дубления кож.

Хромат-ионы являются хорошими ингибиторами коррозии в средах с pH = 7,5 - 9,5. Хроматные ингибиторы коррозии широко используют для циркулирующих водных систем и рассолов в нефтяной и газовой промышленности (при бурении скважин, добыче и транспорте нефти, в теплообменных системах нефтеперерабатывающих заводов), в холодильных установках пищевой промышленности и т.д. Широкое применение, особенно в машино- и приборостроении, получили хромовые покрытия, создаваемые электролитическим хромированием деталей в растворах CrO3 (реже применяется: диффузионное хромирование). Эти покрытия обладают высокой химической стойкостью, большим сопротивлением механическому износу, а также высокими декоративными качествами. Поэтому их используют и для покрытий предметов бытового потребления.

Основным потребителем окиси хрома является металлургия для производства металлического хрома термическими методами. Металлический хром затем используется: применяют для выплавки жаро- и коррозионностойких легированных сплавов. Из окиси хрома получают карбиды хрома, которые используют для изготовления металлокерамических, режущих и наплавочных твердых сплавов.

Другим крупным потребителем окиси хрома является лакокрасочная промышленность. В ней окись хрома используется для изготовления пигментов, обладающих хорошей устойчивостью к действию разнообразных агентов, и красок на их основе.

Бихроматы и хромовую кислоту применяют для окисления органических соединений в химической, парфюмерной и фармацевтической промышленности.

Основные производители соединений хрома в РФ представлены в таблице 8.1.

Таблица 8.1

Перечень предприятий - производителей соединений хрома

N п/п

Предприятие

Мощность (номинальная) по хромовой руде, т/год

Перечень производимой продукции

1

АО "Новотроицкий завод хромовых соединений" г. Новотроицк

96 400

Монохромат натрия

Бихромат натрия валовый

Хромовый ангидрид

Окись хрома металлургическая

Окись хрома пигментная и др.

2

ЗАО "Русский хром 1915"

-

Монохромат натрия

Бихромат натрия валовый

Бихромат калия

Хромовый ангидрид

Окись хрома металлургическая

Окись хрома пигментная и др.

8.2 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время при производстве соединений хрома на предприятиях Российской Федерации

8.2.1 Используемое сырье и требования к качеству производимой продукции

Исходным сырьем для производства соединений хрома является хромовая руда. Месторождения хромовых руд России подразделяются на промышленные типы, приведенные в таблице 8.2.

Таблица 8.2

Промышленные типы эндогенных

месторождений хромовых руд России

Промышленный тип месторождений

Рудноформационный тип месторождений

Природный (минеральный) тип руд

Содержание Cr2O3 в рудах, %

Промышленный (технологический) тип руд

Примеры месторождений

Стратиформный

Пластово-залежный в расслоенных базит-ультрабазитовых массивах

Хромитовый (высокохромистый)

23 - 24

Металлургический хромовый (сортировочный, гравитационный)

Сопчеозерское

Хромитовый (повышенной железистости)

22 - 24

Химический, огнеупорный хромовый (гравитационно-магнитный, гравитационный)

Аганозерское, Большая Барака, Сарановское

Хромитовый (повышенной железистости, глиноземистости)

37

Огнеупорный хромовый (гравитационный)

Сарановское

Альпинотипный

Линзо- и жилообразный в массивах ультрабазитов

Хромитовый (высокохромистый)

28 - 37

Металлургический хромовый (сортировочный, гравитационно-магнитный)

Рай-Из (Центральное, Западное, Юго-западное)

Хромитовый (глиноземистый)

24 - 31

Огнеупорный хромовый (сортировочный, гравитационный)

Хойлинское

Товарной продукцией хромоворудного сырья являются богатые сплошные и густовкрапленные руды, используемые в сыром виде, и хромитовые концентраты, получаемые при обогащении. Для производства хромовых соединений могут быть использованы следующие промышленные типы руд:

- металлургический - высокохромистые руды, используемые также и в других отраслях;

- химический - среднехромистые руды повышенной глиноземистости и железистости, которые также могут быть использованы в огнеупорной промышленности.

Качество руды, используемой при производстве соединений хрома, а также ее гранулометрический состав зависят от месторождения и регламентируются техническими условиями производителя.

Качество производимых хромовых соединений регламентируется следующими государственными стандартами:

- Бихромат натрия технический (дихромат натрия), ГОСТ 2651-78;

- Окись хрома техническая (металлургическая), ГОСТ 2912-79;

- Окись хрома техническая (пигментная), ГОСТ 2912-79;

- Бихромат калия технический, ГОСТ 2652-78;

- Ангидрид хромовый технический, ГОСТ 2548-77.

8.3 Описание технологических схем, используемых при производстве соединений хрома

Упрощенная схема связи основных производств соединений хрома между собой представлена на рисунке 8.1.

Рисунок 8.1 - Упрощенная схема связи производств

основных соединений хрома между собой

8.3.1 Установки получения монохромата натрия

Данные установки используются на всех предприятиях, производящих соединения хрома, независимо от производительности и способа организации процесса.

Принципиальная схема получения раствора монохромата натрия представлена на рисунке 8.2.

Рисунок 8.2 - Принципиальная схема получения раствора

монохромата натрия (бездоломитовый метод)

На данный момент существуют два варианта технологии получения раствора монохромата натрия:

- классическая схема, с использованием доломита и известняка, смешиваемого с хромовой рудой перед печами прокаливания;

- бездоломитная технология, с использованием кальцинированной соды.

И в том и в другом случае процесс производства осуществляется непрерывным методом.

Независимо от технологии, первой стадией процесса является подготовка хромовой руды. Подготовка руды состоит из нескольких последовательных стадий, а именно: дробление руды до величины кусков менее 25 мм, сушка руды в барабанных или иных типах сушилок, измельчение и классификация до тонкости помола материала 96% менее 71 мкм.

Размолотая хромовая руда смешивается с доломитом и известняком (классическая схема) или с кальцинированной содой (бездоломитный метод), а также с сухим шламом (рудным остатком от производства монохромата натрия) и направляется на стадию окислительной прокалки.

Шихта, приготовленная из вышеуказанных компонентов, поступает во вращающуюся печь, в которой осуществляется ее нагрев продуктами сгорания природного газа, движущимися навстречу материалу. Максимальная температура материала во вращающейся печи достигает 1250 °C. В процессе обжига трехвалентный хром окисляется до шестивалентного, который, в результате взаимодействия с кальцинированной содой, образует монохромат натрия.

Полученный хроматный спек подвергают выщелачиванию в мельнице мокрого помола. Выщелачивание осуществляют растворами, полученными после отмывки шлама монохромата натрия от соединений шестивалентного хрома. Процесс основан на гидратации хроматного спека, при этом в раствор переходит монохромат натрия, а также другие натриевые соли - силикаты и алюминаты натрия.

Раствор монохромата натрия получают отделением его от твердой части (шлама), а также отмывкой шлама от соединений шестивалентного хрома на ленточных вакуум-фильтрах.

Полученный раствор монохромата натрия подлежит очистке от перешедших в раствор на стадии выщелачивания силикатов и алюминатов натрия.

Часть образующегося шлама монохромата натрия направляется на сушку шлама (рудного остатка) в сушильном барабане, и затем направляется на приготовление шихты.

Неиспользуемый шлам монохромата натрия направляется на шламохранилище предприятия.

Произведенный в процессе раствор монохромата натрия направляется на установки получения бихромата натрия.

8.3.2 Установки получения бихромата натрия

Принципиальная схема получения бихромата натрия представлена на рисунке 8.3.

Рисунок 8.3 - Принципиальная схема

производства бихромата натрия

Исходными материалами в производстве валового бихромата натрия является монохромат натрия и серная кислота концентрированная. Также при работе отделений по производству ангидрида хромового и бихромата натрия вместо серной кислоты либо совместно с ней используется раствор бисульфата натрия - побочный продукт данных производств.

Поступающий в цех раствор монохромата натрия подвергается травке серной кислотой (и/или раствором бисульфата натрия). В результате данного процесса образуется бихроматно-сульфатный раствор с присутствием хромихроматов, который подвергается нагреву до 95 °C и выдержке.

Следующей стадией процесса является фильтрация раствора от хромихроматов и отмывка осадка от водорастворимых соединений. Образующийся при этом осадок используется в дальнейшем для производства хромового дубителя.

Следующим технологическим этапом является концентрирование (упаривание) бихроматно-сульфатного раствора до концентрации по CrO3 560 г/л, в результате которого основная часть сульфата натрия выделяется из раствора путем высаливания. Образовавшиеся при этом кристаллический сульфат натрия отделяют от раствора бихромата натрия с применением центрифуг. Отделенный сульфат натрия отмывают от водорастворимых соединений и направляют на дальнейшую переработку для производства натрия сернокислого технического. Раствор бихромата натрия при этом направляется на вторую стадию концентрирования (упаривания) раствора.

На второй стадии концентрирование ведут до концентрации по CrO3 1050 г/л. Концентрированный раствор передается на переработку в дальнейшие переделы, для производства технического хромового ангидрида, окиси хрома металлургической, окиси хрома пигментной, кристаллического бихромата натрия, бихромата калия, хромового дубителя.

8.3.3 Установки получения хромового ангидрида

Принципиальная схема получения хромового ангидрида представлена на рисунке 8.4.

Рисунок 8.4 - Принципиальная схема

производства хромового ангидрида

Исходным сырьем в данном процессе является раствор бихромата натрия. Технологический процесс производства хромового ангидрида заключается в следующем. Раствор бихромата натрия поступает в упарочные баки, где предварительно упаривается до необходимой концентрации, далее подготовленный раствор поступает в смеситель, куда одновременно подается концентрированная серная кислота. Химизм разложения бихромата натрия серной кислотой можно представить следующим уравнением:

Na2Cr2O7 + 2H2SO4 = 2NaHSO4 + 2CrO3 + H2O

Скорость реакции велика. Длительность процесса выплавки хромового ангидрида определяет время на испарение воды, содержащейся в реагентах и образующейся в процессе реакции, и на нагрев реакционной смеси.

Процесс выплавки хромового ангидрида производится в реакторе, представляющем собой вращающийся барабан, внутри которого смонтированы насадочные устройства (цепи и т.д.) для увеличения интенсивности передачи тепла. Подогрев реакционной массы и расплав продуктов осуществляется за счет подачи внутрь реактора топочных газов, полученных при сжигании природного газа в топке.

Масса в реакторе начинает расплавляться при температуре (185 - 187) °C. Бисульфат натрия плавится при температуре - 186 °C, а хромовый ангидрид при 196 - 197 °C. Для снижения вязкости бисульфата натрия и хромового ангидрида процесс заканчивают при температуре (200 - 210) °C и избытке серной кислоты.

После полного расплавления хромового ангидрида, расплав спускается в отстойник. Разделение хромового ангидрида и бисульфата натрия происходит при температуре 197 - 210 °C. Благодаря разности удельных весов плавленого хромового ангидрида и бисульфата натрия, первый опускается вниз, вытесняя в верхние слои расплав бисульфата натрия.

Плотность жидкого бисульфата натрия при 200 °C равна 2,05 - 2,08 г/см3, плотность жидкого хромового ангидрида при температуре 200 °C равна 2,25 - 2,30 г/см3.

Вследствие очень малой растворимости хромового ангидрида в бисульфате натрия получается два несмешивающихся слоя расплава, обеспечивая достаточную чистоту продукта - 99,4% и выше.

Полученный в процессе варки хромового ангидрида бисульфат натрия, содержащий до 40% титруемой серной кислоты, используется для перевода монохромата натрия в бихромат на установках получения бихромата натрия.

Отделенный от бисульфата хромовый ангидрид подвергается чешуированию на грануляторе, дроблению и через бункер готового продукта поступает на упаковку.

8.3.4 Установки получения окиси хрома металлургической/пигментной

Принципиальная схема получения металлургической окиси хрома представлена на рисунке 8.5.

Рисунок 8.5 - Принципиальная схема производства

металлургической окиси хрома

Принципиальная схема получения пигментной окиси хрома представлена на рисунке 8.6.

Рисунок 8.6 - Принципиальная схема

производства пигментной окиси хрома

И в том и другом случае первой стадией процесса является получение плава хромового ангидрида.

В случае получения металлургической окиси хрома процесс ведут непрерывно. Аппаратурное оформление данной стадии соответствует схеме, описанной в предыдущем разделе.

В случае получения пигментной окиси хрома процесс ведут в периодическом режиме, используя реакторы с перемешивающими устройствами.

Далее и в том и в другом случае, по окончании отстоя, хромовый ангидрид сливается в прокалочную печь. Процесс получения окиси хрома методом термического разложения хромового ангидрида можно охарактеризовать следующим суммарным уравнением:

4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2

Требования по качеству для разных сортов окиси хрома определяют способ подачи хромового ангидрида на стадию термического разложения. Образовавшаяся в процессе термического разложения хромового ангидрида окись хрома в случае металлургического сорта сразу фасуется и направляется на склад. В случае же пигментной окиси хрома необходимо прохождение нескольких дополнительных ступеней процесса.

Вследствие требований, предъявляемых к марке пигментной окиси по массовой доле водорастворимых и летучих веществ и дисперсности, окись хрома подвергается загаске конденсатом, размолу в мельницах мокрого помола, гидроклассификации в гидроциклонах, отмывке от водорастворимых примесей на вакуум-фильтре и сушке. Сушка окиси хрома производится при температуре отходящих газов не более 350 °C. После прохождения всех вышеперечисленных стадий пигментная окись хрома фасуется и направляется на склад готовой продукции.

8.3.5 Производство натрия сернокислого технического (сульфата натрия)

Технологический процесс производства сульфата натрия основан на восстановлении шестивалентного хрома в растворе сульфата натрия-сырца раствором сульфита натрия или раствором бисульфита натрия до нерастворимой трехвалентной формы. Полученная суспензия подвергается фильтрации для отделения примеси от раствора сульфата натрия, который затем упаривается в выпарных установках.

Кристаллы сульфата натрия отделяются на центрифуге от маточного раствора и, для удаления влаги, поступают в барабанную сушилку.

Химизм восстановления шестивалентного хрома раствором сульфита натрия может быть представлен следующим уравнением:

Na2Cr2O7 + 3Na2SO3 + H2SO4 + 2H2O = 2Cr(OH)3 + 4Na2SO4

Восстановление хрома происходит после добавления серной кислоты до определенного pH раствора, поскольку сульфит натрия проявляет активность в кислой среде. Химизм восстановления шестивалентного хрома раствором бисульфита натрия может быть представлен уравнениями:

Na2Cr2O7 + 3NaHSO3 + 2H2O = 2Cr(OH)3 + 2Na2SO4 + NaHSO4

2NaHSO4 + Na2CO3 = 2Na2SO4 + CO2 + H2O

Использование раствора бисульфита натрия (в котором также находится Na2SO3) в качестве восстановителя шестивалентного водорастворимого хрома дает возможность восстановления без использования серной кислоты.

Процесс в обоих случаях ведется до отсутствия шестивалентного хрома, что определяется по реакции с дифенилкарбазидом. Восстановленная суспензия нейтрализуется содой до pH = 5,9 - 6,5 и фильтруется через фильтры-сгустители. Отфильтрованный раствор сульфата натрия после отстаивания для содержания нерастворимого остатка и дополнительной нейтрализации до нейтральной среды упаривается в выпарном аппарате.

Кристаллы сульфата натрия из упаренных растворов отделяются на центрифуге и в сушильном барабане высушиваются при температуре отходящих газов не более 120 °C до содержания влаги не более 0,1%.

Основными стадиями технологического процесса получения сульфата натрия являются:

1. Складирование и транспортирование сырья.

2. Растворение сульфата натрия - сырца.

3. Очистка сульфата натрия от примесей.

4. Упаривание раствора сульфата натрия.

5. Отделение кристаллов сульфата натрия от раствора.

6. Сушка и упаковка готового продукта.

Принципиальная схема производства сульфата натрия представлена на рисунке 8.7.

Рисунок 8.7 - Принципиальная схема

производства сульфата натрия

8.3.6 Достигнутые показатели по потреблению сырья и энергоресурсов

Данные по нормам расхода сырья и энергоресурсов в производстве соединений хрома представлены в таблицах 8.3 и 8.4.

Таблица 8.3

Нормы расхода сырья в производстве соединений хрома

Наименование материальных/энергетических ресурсов

Единицы измерения

Минимальный расход материальных (сырьевых) ресурсов в год

Максимальный расход материальных (сырьевых) ресурсов в год

Примечание

Производство монохромата натрия

Руда хромовая (концентрат) (в пересчете на 50% Cr2O3)

т

1,4

1,47

Расход приведен на производство 1 т продукции (в пересчете на 75,5% CrO3)

Сода кальцинированная техническая (в пересчете на 100% Na2CO3)

т

1,08

1,11

Расход приведен на производство 1 т продукции (в пересчете на 75,5% CrO3)

Производство бихромата натрия

Монохромат натрия (в пересчете на 75,5% CrO3)

т

1,015

1,019

Кислота серная техническая (в пересчете на 100%)

т

0,454

0,454

Производство хромового ангидрида

Бихромат натрия валовый (в пересчете на 75,5% CrO3)

т

1,591

1,593

Кислота серная техническая (в пересчете на 100%)

т

0,495

0,5

Производство металлургической окиси хрома

Бихромат натрия валовый

т

2,06

2,06

Расход приведен на производство 1 т продукции (в пересчете на 75,5% CrO3)

Кислота серная техническая (в пересчете на 100%)

т

0,67

0,67

Расход приведен на производство 1 т продукции (в пересчете на 75,5% CrO3)

Производство пигментной окиси хрома

Бихромат натрия валовый

т

2,06

2,06

Расход приведен на производство 1 т продукции (в пересчете на 75,5% CrO3)

Кислота серная техническая (в пересчете на 100%)

т

0,67

0,67

Расход приведен на производство 1 т продукции (в пересчете на 75,5% CrO3)

Производство сульфата натрия

Сульфат натрия - сырец

т

1,05

1,05

Бисульфит натрия, 100%

т

0,012

0,012

Сульфит натрия, 100%

т

0,01

0,01

Кислота серная техническая, 100%

т

0,01

0,01

Сода кальцинированная, 100%

т

0,004

0,004

Таблица 8.4

Нормы расхода энергоресурсов в производстве соединений хрома

Наименование энергетических ресурсов

Единицы измерения

Минимальный расход энергетических ресурсов в год

Максимальный расход энергетических ресурсов в год

Производство монохромата натрия

Электроэнергия

кВт·ч/т

401

422,5

Теплоэнергия

Гкал/т

0,9

0,9

Топливо (газ природный)

м куб./т

654

709

Техническая вода

м куб./т

0,4

0,4

Производство бихромата натрия

Электроэнергия

кВт·ч/т

135

157

Теплоэнергия

Гкал/т

2,51

2,7

Техническая вода

м куб./т

0,35

0,35

Производство хромового ангидрида

Электроэнергия

кВт·ч/т

222

242

Теплоэнергия

Гкал/т

0,72

0,92

Топливо (природный газ)

м куб./т

172

188

Техническая вода

м куб./т

6,5

9,5

Производство металлургической окиси хрома

Электроэнергия

кВт·ч/т

380

410

Теплоэнергия

Гкал/т

2,2

2,4

Топливо (газ природный)

м куб./т

682

718

Техническая вода

м куб./т

11

11

Производство пигментной окиси хрома

Электроэнергия

кВт·ч/т

222

242

Теплоэнергия

Гкал/т

0,72

0,92

Топливо (природный газ)

м куб./т

172

188

Техническая вода

м куб./т

6,5

9,5

Производство сульфата натрия

Электроэнергия

кВт·ч/т

61

65

Теплоэнергия

Гкал/т

2,05

2,15

Топливо (газ природный)

м куб./т

5

5,2

Техническая вода

м куб./т

0,62

0,62

8.4 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

8.4.1 Выбросы в атмосферу

Выбросы загрязняющих веществ в производствах растворов монохромата натрия, а также его суммарные выбросы по всем стадиям производства представлены в таблицах 8.5 и 8.6.

Таблица 8.5

Выбросы загрязняющих веществ в производстве

раствора монохромата натрия

Наименование загрязняющего вещества

Наличие загрязняющего вещества в разрешении

Годовая масса загрязняющего вещества, тонн

Минимальная концентрация, мг/м3

Максимальная концентрация, мг/м3

Средняя концентрация, мг/м3

Тип измерений

Периодичность измерений, раз в год

Обозначение методики измерений

Подготовка сырья и подготовка шихты

Объем отходящих газов - 0,13 млн. м3

Азота диоксид

Да

1,4397

6,9643

12,0927

9,5285

Периодические

1

М-18

Азота оксид

Да

0,2339

1,131

1,965

1,548

Периодические

1

М-18

Бензапирен

Да

0,000003

0,000012

0,0000158

0,0000139

Периодические

1

ПНД Ф 13.1.16-98

Диалюминий триоксид (в пересчете на алюминий)

Да

1,8692

20,1373

20,1403

20,1388

Периодические

1

ПНД Ф 16.1:2.3:3.11-98

Пыль неорганическая с содержанием кремния менее 20, 20 - 70, а также более 70%