8.3 Описание технологических схем, используемых при производстве соединений хрома

"ИТС 19-2016. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Производство твердых и других неорганических химических веществ" (утв. Приказом Росстандарта от 15.12.2016 N 1883)

Документ утратил силу или отменен

8.3 Описание технологических схем, используемых при производстве соединений хрома

Упрощенная схема связи основных производств соединений хрома между собой представлена на рисунке 8.1.

Рисунок 8.1 - Упрощенная схема связи производств

основных соединений хрома между собой

8.3.1 Установки получения монохромата натрия

Данные установки используются на всех предприятиях, производящих соединения хрома, независимо от производительности и способа организации процесса.

Принципиальная схема получения раствора монохромата натрия представлена на рисунке 8.2.

Рисунок 8.2 - Принципиальная схема получения раствора

монохромата натрия (бездоломитовый метод)

На данный момент существуют два варианта технологии получения раствора монохромата натрия:

- классическая схема, с использованием доломита и известняка, смешиваемого с хромовой рудой перед печами прокаливания;

- бездоломитная технология, с использованием кальцинированной соды.

И в том и в другом случае процесс производства осуществляется непрерывным методом.

Независимо от технологии, первой стадией процесса является подготовка хромовой руды. Подготовка руды состоит из нескольких последовательных стадий, а именно: дробление руды до величины кусков менее 25 мм, сушка руды в барабанных или иных типах сушилок, измельчение и классификация до тонкости помола материала 96% менее 71 мкм.

Размолотая хромовая руда смешивается с доломитом и известняком (классическая схема) или с кальцинированной содой (бездоломитный метод), а также с сухим шламом (рудным остатком от производства монохромата натрия) и направляется на стадию окислительной прокалки.

Шихта, приготовленная из вышеуказанных компонентов, поступает во вращающуюся печь, в которой осуществляется ее нагрев продуктами сгорания природного газа, движущимися навстречу материалу. Максимальная температура материала во вращающейся печи достигает 1250 °C. В процессе обжига трехвалентный хром окисляется до шестивалентного, который, в результате взаимодействия с кальцинированной содой, образует монохромат натрия.

Полученный хроматный спек подвергают выщелачиванию в мельнице мокрого помола. Выщелачивание осуществляют растворами, полученными после отмывки шлама монохромата натрия от соединений шестивалентного хрома. Процесс основан на гидратации хроматного спека, при этом в раствор переходит монохромат натрия, а также другие натриевые соли - силикаты и алюминаты натрия.

Раствор монохромата натрия получают отделением его от твердой части (шлама), а также отмывкой шлама от соединений шестивалентного хрома на ленточных вакуум-фильтрах.

Полученный раствор монохромата натрия подлежит очистке от перешедших в раствор на стадии выщелачивания силикатов и алюминатов натрия.

Часть образующегося шлама монохромата натрия направляется на сушку шлама (рудного остатка) в сушильном барабане, и затем направляется на приготовление шихты.

Неиспользуемый шлам монохромата натрия направляется на шламохранилище предприятия.

Произведенный в процессе раствор монохромата натрия направляется на установки получения бихромата натрия.

8.3.2 Установки получения бихромата натрия

Принципиальная схема получения бихромата натрия представлена на рисунке 8.3.

Рисунок 8.3 - Принципиальная схема

производства бихромата натрия

Исходными материалами в производстве валового бихромата натрия является монохромат натрия и серная кислота концентрированная. Также при работе отделений по производству ангидрида хромового и бихромата натрия вместо серной кислоты либо совместно с ней используется раствор бисульфата натрия - побочный продукт данных производств.

Поступающий в цех раствор монохромата натрия подвергается травке серной кислотой (и/или раствором бисульфата натрия). В результате данного процесса образуется бихроматно-сульфатный раствор с присутствием хромихроматов, который подвергается нагреву до 95 °C и выдержке.

Следующей стадией процесса является фильтрация раствора от хромихроматов и отмывка осадка от водорастворимых соединений. Образующийся при этом осадок используется в дальнейшем для производства хромового дубителя.

Следующим технологическим этапом является концентрирование (упаривание) бихроматно-сульфатного раствора до концентрации по CrO3 560 г/л, в результате которого основная часть сульфата натрия выделяется из раствора путем высаливания. Образовавшиеся при этом кристаллический сульфат натрия отделяют от раствора бихромата натрия с применением центрифуг. Отделенный сульфат натрия отмывают от водорастворимых соединений и направляют на дальнейшую переработку для производства натрия сернокислого технического. Раствор бихромата натрия при этом направляется на вторую стадию концентрирования (упаривания) раствора.

На второй стадии концентрирование ведут до концентрации по CrO3 1050 г/л. Концентрированный раствор передается на переработку в дальнейшие переделы, для производства технического хромового ангидрида, окиси хрома металлургической, окиси хрома пигментной, кристаллического бихромата натрия, бихромата калия, хромового дубителя.

8.3.3 Установки получения хромового ангидрида

Принципиальная схема получения хромового ангидрида представлена на рисунке 8.4.

Рисунок 8.4 - Принципиальная схема

производства хромового ангидрида

Исходным сырьем в данном процессе является раствор бихромата натрия. Технологический процесс производства хромового ангидрида заключается в следующем. Раствор бихромата натрия поступает в упарочные баки, где предварительно упаривается до необходимой концентрации, далее подготовленный раствор поступает в смеситель, куда одновременно подается концентрированная серная кислота. Химизм разложения бихромата натрия серной кислотой можно представить следующим уравнением:

Na2Cr2O7 + 2H2SO4 = 2NaHSO4 + 2CrO3 + H2O

Скорость реакции велика. Длительность процесса выплавки хромового ангидрида определяет время на испарение воды, содержащейся в реагентах и образующейся в процессе реакции, и на нагрев реакционной смеси.

Процесс выплавки хромового ангидрида производится в реакторе, представляющем собой вращающийся барабан, внутри которого смонтированы насадочные устройства (цепи и т.д.) для увеличения интенсивности передачи тепла. Подогрев реакционной массы и расплав продуктов осуществляется за счет подачи внутрь реактора топочных газов, полученных при сжигании природного газа в топке.

Масса в реакторе начинает расплавляться при температуре (185 - 187) °C. Бисульфат натрия плавится при температуре - 186 °C, а хромовый ангидрид при 196 - 197 °C. Для снижения вязкости бисульфата натрия и хромового ангидрида процесс заканчивают при температуре (200 - 210) °C и избытке серной кислоты.

После полного расплавления хромового ангидрида, расплав спускается в отстойник. Разделение хромового ангидрида и бисульфата натрия происходит при температуре 197 - 210 °C. Благодаря разности удельных весов плавленого хромового ангидрида и бисульфата натрия, первый опускается вниз, вытесняя в верхние слои расплав бисульфата натрия.

Плотность жидкого бисульфата натрия при 200 °C равна 2,05 - 2,08 г/см3, плотность жидкого хромового ангидрида при температуре 200 °C равна 2,25 - 2,30 г/см3.

Вследствие очень малой растворимости хромового ангидрида в бисульфате натрия получается два несмешивающихся слоя расплава, обеспечивая достаточную чистоту продукта - 99,4% и выше.

Полученный в процессе варки хромового ангидрида бисульфат натрия, содержащий до 40% титруемой серной кислоты, используется для перевода монохромата натрия в бихромат на установках получения бихромата натрия.

Отделенный от бисульфата хромовый ангидрид подвергается чешуированию на грануляторе, дроблению и через бункер готового продукта поступает на упаковку.

8.3.4 Установки получения окиси хрома металлургической/пигментной

Принципиальная схема получения металлургической окиси хрома представлена на рисунке 8.5.

Рисунок 8.5 - Принципиальная схема производства

металлургической окиси хрома

Принципиальная схема получения пигментной окиси хрома представлена на рисунке 8.6.

Рисунок 8.6 - Принципиальная схема

производства пигментной окиси хрома

И в том и другом случае первой стадией процесса является получение плава хромового ангидрида.

В случае получения металлургической окиси хрома процесс ведут непрерывно. Аппаратурное оформление данной стадии соответствует схеме, описанной в предыдущем разделе.

В случае получения пигментной окиси хрома процесс ведут в периодическом режиме, используя реакторы с перемешивающими устройствами.

Далее и в том и в другом случае, по окончании отстоя, хромовый ангидрид сливается в прокалочную печь. Процесс получения окиси хрома методом термического разложения хромового ангидрида можно охарактеризовать следующим суммарным уравнением:

4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2

Требования по качеству для разных сортов окиси хрома определяют способ подачи хромового ангидрида на стадию термического разложения. Образовавшаяся в процессе термического разложения хромового ангидрида окись хрома в случае металлургического сорта сразу фасуется и направляется на склад. В случае же пигментной окиси хрома необходимо прохождение нескольких дополнительных ступеней процесса.

Вследствие требований, предъявляемых к марке пигментной окиси по массовой доле водорастворимых и летучих веществ и дисперсности, окись хрома подвергается загаске конденсатом, размолу в мельницах мокрого помола, гидроклассификации в гидроциклонах, отмывке от водорастворимых примесей на вакуум-фильтре и сушке. Сушка окиси хрома производится при температуре отходящих газов не более 350 °C. После прохождения всех вышеперечисленных стадий пигментная окись хрома фасуется и направляется на склад готовой продукции.

8.3.5 Производство натрия сернокислого технического (сульфата натрия)

Технологический процесс производства сульфата натрия основан на восстановлении шестивалентного хрома в растворе сульфата натрия-сырца раствором сульфита натрия или раствором бисульфита натрия до нерастворимой трехвалентной формы. Полученная суспензия подвергается фильтрации для отделения примеси от раствора сульфата натрия, который затем упаривается в выпарных установках.

Кристаллы сульфата натрия отделяются на центрифуге от маточного раствора и, для удаления влаги, поступают в барабанную сушилку.

Химизм восстановления шестивалентного хрома раствором сульфита натрия может быть представлен следующим уравнением:

Na2Cr2O7 + 3Na2SO3 + H2SO4 + 2H2O = 2Cr(OH)3 + 4Na2SO4

Восстановление хрома происходит после добавления серной кислоты до определенного pH раствора, поскольку сульфит натрия проявляет активность в кислой среде. Химизм восстановления шестивалентного хрома раствором бисульфита натрия может быть представлен уравнениями:

Na2Cr2O7 + 3NaHSO3 + 2H2O = 2Cr(OH)3 + 2Na2SO4 + NaHSO4

2NaHSO4 + Na2CO3 = 2Na2SO4 + CO2 + H2O

Использование раствора бисульфита натрия (в котором также находится Na2SO3) в качестве восстановителя шестивалентного водорастворимого хрома дает возможность восстановления без использования серной кислоты.

Процесс в обоих случаях ведется до отсутствия шестивалентного хрома, что определяется по реакции с дифенилкарбазидом. Восстановленная суспензия нейтрализуется содой до pH = 5,9 - 6,5 и фильтруется через фильтры-сгустители. Отфильтрованный раствор сульфата натрия после отстаивания для содержания нерастворимого остатка и дополнительной нейтрализации до нейтральной среды упаривается в выпарном аппарате.

Кристаллы сульфата натрия из упаренных растворов отделяются на центрифуге и в сушильном барабане высушиваются при температуре отходящих газов не более 120 °C до содержания влаги не более 0,1%.

Основными стадиями технологического процесса получения сульфата натрия являются:

1. Складирование и транспортирование сырья.

2. Растворение сульфата натрия - сырца.

3. Очистка сульфата натрия от примесей.

4. Упаривание раствора сульфата натрия.

5. Отделение кристаллов сульфата натрия от раствора.

6. Сушка и упаковка готового продукта.

Принципиальная схема производства сульфата натрия представлена на рисунке 8.7.

Рисунок 8.7 - Принципиальная схема

производства сульфата натрия

8.3.6 Достигнутые показатели по потреблению сырья и энергоресурсов

Данные по нормам расхода сырья и энергоресурсов в производстве соединений хрома представлены в таблицах 8.3 и 8.4.

Таблица 8.3

Нормы расхода сырья в производстве соединений хрома

Наименование материальных/энергетических ресурсов

Единицы измерения

Минимальный расход материальных (сырьевых) ресурсов в год

Максимальный расход материальных (сырьевых) ресурсов в год

Примечание

Производство монохромата натрия

Руда хромовая (концентрат) (в пересчете на 50% Cr2O3)

т

1,4

1,47

Расход приведен на производство 1 т продукции (в пересчете на 75,5% CrO3)

Сода кальцинированная техническая (в пересчете на 100% Na2CO3)

т

1,08

1,11

Расход приведен на производство 1 т продукции (в пересчете на 75,5% CrO3)

Производство бихромата натрия

Монохромат натрия (в пересчете на 75,5% CrO3)

т

1,015

1,019

Кислота серная техническая (в пересчете на 100%)

т

0,454

0,454

Производство хромового ангидрида

Бихромат натрия валовый (в пересчете на 75,5% CrO3)

т

1,591

1,593

Кислота серная техническая (в пересчете на 100%)

т

0,495

0,5

Производство металлургической окиси хрома

Бихромат натрия валовый

т

2,06

2,06

Расход приведен на производство 1 т продукции (в пересчете на 75,5% CrO3)

Кислота серная техническая (в пересчете на 100%)

т

0,67

0,67

Расход приведен на производство 1 т продукции (в пересчете на 75,5% CrO3)

Производство пигментной окиси хрома

Бихромат натрия валовый

т

2,06

2,06

Расход приведен на производство 1 т продукции (в пересчете на 75,5% CrO3)

Кислота серная техническая (в пересчете на 100%)

т

0,67

0,67

Расход приведен на производство 1 т продукции (в пересчете на 75,5% CrO3)

Производство сульфата натрия

Сульфат натрия - сырец

т

1,05

1,05

Бисульфит натрия, 100%

т

0,012

0,012

Сульфит натрия, 100%

т

0,01

0,01

Кислота серная техническая, 100%

т

0,01

0,01

Сода кальцинированная, 100%

т

0,004

0,004

Таблица 8.4

Нормы расхода энергоресурсов в производстве соединений хрома

Наименование энергетических ресурсов

Единицы измерения

Минимальный расход энергетических ресурсов в год

Максимальный расход энергетических ресурсов в год

Производство монохромата натрия

Электроэнергия

кВт·ч/т

401

422,5

Теплоэнергия

Гкал/т

0,9

0,9

Топливо (газ природный)

м куб./т

654

709

Техническая вода

м куб./т

0,4

0,4

Производство бихромата натрия

Электроэнергия

кВт·ч/т

135

157

Теплоэнергия

Гкал/т

2,51

2,7

Техническая вода

м куб./т

0,35

0,35

Производство хромового ангидрида

Электроэнергия

кВт·ч/т

222

242

Теплоэнергия

Гкал/т

0,72

0,92

Топливо (природный газ)

м куб./т

172

188

Техническая вода

м куб./т

6,5

9,5

Производство металлургической окиси хрома

Электроэнергия

кВт·ч/т

380

410

Теплоэнергия

Гкал/т

2,2

2,4

Топливо (газ природный)

м куб./т

682

718

Техническая вода

м куб./т

11

11

Производство пигментной окиси хрома

Электроэнергия

кВт·ч/т

222

242

Теплоэнергия

Гкал/т

0,72

0,92

Топливо (природный газ)

м куб./т

172

188

Техническая вода

м куб./т

6,5

9,5

Производство сульфата натрия

Электроэнергия

кВт·ч/т

61

65

Теплоэнергия

Гкал/т

2,05

2,15

Топливо (газ природный)

м куб./т

5

5,2

Техническая вода

м куб./т

0,62

0,62